Křemík (chemická značka Si, silicium) je polokovový prvek, hojně se vyskytující v zemské kůře. Slouží jako základní materiál pro výrobu polovodičových součástek, ale i jako základní surovina pro výrobu skla a významná součást keramických a stavebních materiálů.
Historie objevu Křemík poprvé identifikoval roku 1787 Antoine Lavoisier jakožto složku pazourku a jiných křemíkatých hornin. Později, v roce 1800, jej Humphry Davy mylně považoval za sloučeninu. Roku 1811 Gay-Lussac a Thénard pravděpodobně vyrobili amorfní křemík zahříváním draslíku s fluoridem křemičitým. Křemík jakožto prvek byl poprvé izolován švédským chemikem J. J. Berzeliem roku 1823. Roku 1824 Berzelius získal amorfní křemík přibližně stejným postupem jako předtím Gay-Lussac. Berzelius také produkt přečistil opakovaným promýváním.
Názvy Latinský název silicium je odvozen od slova silex (2. pád silicis), které označovalo formu křemene česky nazývanou pazourek.Emilie Musilová, Hana Cídlová: Chemické názvosloví anorganických sloučenin, 1.2.1 Vznik názvů prvků, Pedagogická fakulta Masarykovy univerzity, 2009
Český název křemík je jedním z neologismů, které zavedl v rámci nového českého chemického názvosloví Jan Svatopluk Presl ve svých knihách Lučba čili chemie zkusná (1828–35) a Nerostopis (1837). Český název prvku je odvozen od názvu křemen, jehož praslovanský kořen má souvislost buď s hořením (a slovy křesat či kremace) nebo s řezáním a sekáním (a např. slovem sekera).Jiří Rejzek: Český etymologický slovník, hesla křemen, křemík
Základní fyzikálně-chemické vlastnosti Jedná se o poměrně tvrdý polokov s vysokou afinitou ke kyslíku. Elementární křemík je na vzduchu neomezeně stálý, v okolní přírodě se s ním však setkáváme prakticky pouze ve formě sloučenin, v nichž se vyskytuje pouze v mocenství Si4+.
Je odolný vůči většině minerálních kyselin s výjimkou směsi kyseliny fluorovodíkové (HF) a kyseliny dusičné (HNO3), velmi snadno se však rozpouští v zásaditých roztocích (např. v hydroxidu draselném) za vzniku křemičitanového aniontu [SiO3]−2.
Výskyt v přírodě vlevo|náhled|Křišťál – krystalický oxid křemičitý vlevo|náhled|Minerál ametyst V čisté podobě se křemík v přírodě nevyskytuje, setkáváme se pouze s jeho sloučeninami. Je po kyslíku druhým nejvíce zastoupeným prvkem v zemské kůře. Podle posledních dostupných údajů tvoří 26 – 28 % zemské kůry. V mořské vodě je jeho koncentrace poměrně nízká, pouze 3 mg Si/l, ve vesmíru připadá na jeden atom křemíku pouze přibližně 30 000 atomů vodíku.
Křemík je základní složkou velké většiny hornin tvořících zemskou kůru – příkladem mohou být pískovcové horniny, jíly, žuly a především aluminosilikátové horniny na bázi ortoklasu (aluminosilikáty obsahující draslík) nebo plagioklasu (aluminosilikáty obsahující sodík). Křemík se tedy vyskytuje prakticky ve všech vyvřelých horninách.
Mineralogicky je bezesporu nejvýznamnějším zástupcem křemen, chemicky oxid křemičitý SiO2. Minerály s tímto složením se liší barevně podle přítomnosti malých množství cizorodých prvků, které způsobují charakteristické zbarvení krystalického oxidu křemičitého. Téměř čistý oxid křemičitý je mineralogicky označován jako křišťál, fialově je zbarven ametyst (příměs Fe4+), žlutý je citrín (příměs Fe3+), růžový růženín (Mn2+), hnědý záhněda (příměs Al, Na, Li). Další, např. jaspis, se mohou vyskytovat v několika barevných variantách.
Zvláštní případ minerálu na bázi oxidu křemičitého je amorfní forma této sloučeniny – opál. Tento módní polodrahokam se vyskytuje v řadě barevných variant. V současné době se největší množství opálů dobývá v Austrálii a střední Americe včetně Mexika.
Z biologického hlediska patří křemík mezi biogenní prvky, i když jeho obsah v tkáních živých organismů není příliš vysoký. Uvádí se, že v těle dospělého člověka je přítomen přibližně 1 g křemíku a to především v kostech, chrupavkách a zubní sklovině, pro jejichž zdravý růst a vývoj je nezbytný. Zvýšený obsah křemíku v rostlinných buňkách můžeme nalézt např. v přesličkách nebo žahavých chloupcích kopřiv.
Mimořádně důležitý je křemík pro rozsivky, neboť jeho sloučeniny tvoří hlavní složku schránky těchto jednobuněčných řas, frustuly. Jde zejména o vodnatý polymer oxidu křemičitého, blízký opálu. Rozsivky jsou jedinou skupinou organismů, jejíž rozvoj je naprosto závislý na přítomnosti rozpustných forem oxidu křemičitého v prostředí. Po vyčerpání zdrojů křemíku se zastaví replikace DNA. Rozsivky jsou významnými primárními producenty biomasy, jejich biomasa tvoří 25% z celkového množství produkovaného rostlinami.
Výroba a využití vpravo|náhled|Mikroskopická řasa rozsivka Křemík má také využití při výrobě skla, porcelánu, nebo cementu. Výroba křemíku v průmyslovém měřítku spočívá v redukci taveniny vysoce čistého oxidu křemičitého v obloukové elektrické peci na grafitové elektrodě, jejíž materiál je přitom spalován na plynný oxid uhelnatý podle reakce:
SiO2 + 2C → Si + 2CO
za vzniku křemíku o čistotě 97 – 99 %. Pro účely elektronického průmyslu je ovšem tato čistota naprosto nedostatečná, neboť výroba elektronických součástek vyžaduje většinou křemík o čistotě minimálně 99,9999 %, protože i nepatrné znečištění výrazně ovlivňuje kvalitu vyrobených tranzistorů a dalších elektronických součástek.
Výroba vysoce čistého křemíku náhled|Siemensův a FBR postup. Jednou z nejstarších metod pro přípravu vysoce čistého křemíku je zonální tavení. Čištěný materiál se nejprve upraví do tvaru dlouhé tenké tyče. Ta se potom ve speciální pícce postupně přetavuje tak, aby se tavená zóna posunovala od jednoho konce ke druhému. Přitom se nečistoty přítomné v materiálu koncentrují v roztavené zóně a postupně se dostávají ke konci tyče, který se nakonec odstraní odříznutím. Několikanásobným opakováním tohoto postupu vznikne poměrně vysoce čistý materiál.
V současné době se pro přípravu extrémně čistého křemíku používají chemické metody. V tzv. Siemensově postupu je z křemíku nejprve vyrobena nějaká těkavá sloučenina, obvykle trichlorsilan HSiCl3 nebo chlorid křemičitý SiCl4. Tyto plynné sloučeniny se potom vedou přes vrstvu vysoce čistého křemíku o teplotě přes 1 100 °C. Přitom dochází k jejich rozkladu a vzniklý vysoce čistý křemík se ukládá v krystalické podobě na původní křemíkovou podložku. Reakci trichlorsilanu vystihuje rovnice:
2 HSiCl3 → Si + 2 HCl + SiCl4
Uvedeným postupem vzniká tzv. polykrystalický křemík, který typicky obsahuje nečistoty v řádu jednotek ppb (1 : 1 000 000 000) a plně vyhovuje požadavkům pro výrobu elektronických polovodičových součástek.
Po určitou dobu byl alternativou k Siemensově metodě postup DuPontův, který vycházel z chloridu křemičitého a jeho rozkladu při teplotě 950 °C na vysoce čistém zinku podle rovnice:
SiCl4 + 2 Zn → Si + 2 ZnCl2
Technické problémy s těkavostí vznikajícího chloridu zinečnatého, který následně znečišťoval vyrobený čistý křemík, vedly nakonec k tomu, že byl tento proces prakticky opuštěn.
Výroba monokrystalického křemíku vpravo|náhled|upright|Monokrystalický křemíkový krystal Jelikož pro výrobu některých polovodičových součástek je polykrystalický křemík nepoužitelný, používá se křemík monokrystalický. Obvyklou metodou pro jeho výrobu je řízená krystalizace z taveniny, nazývaná Czochralského proces. Při tomto postupu je do křemíkové taveniny vložen zárodečný krystal vysoce čistého křemíku.
Tento krystal se přitom otáčí a pulzuje podle předem přesně definovaného programu, přičemž teplota taveniny je také velmi pečlivě sledována a řízena. Celý proces probíhá v nádobách z velmi čistého křemene v inertní atmosféře argonu. Na zárodečném krystalu se pak vylučují další vrstvy mimořádně čistého křemíku, výsledný produkt (křemíkový ingot) pak může mít až 400 mm v průměru a délku do 2 m, tvořen je přitom jediným krystalem. Vyrobený ingot se po ochlazení řeže na tenké vrstvy (typicky 0,5 mm), leští a je použit jako výchozí surovina pro výrobu polovodičových součástek.
Slitiny Metalurgický význam křemíku spočívá pouze ve výrobě některých speciálních slitin, v nichž jeho podíl představuje pouze jednotky procent. Nejznámější je ferrosilicium, slitina křemíku a železa, která se vyznačuje vysokou tvrdostí a chemickou odolností. Pro zvýšení tvrdosti se křemík v malém množství přidává i do speciálních ocelí a hliníkových slitin.
Rafinace křemíku
Chemická rafinace se provádí převedení na sloučeninu trichlorsilanu SiHCl3, a následná destilace, při níž se odstraní většina nečistot.
Fyzické rafinace: Pásmové tavení: Proces čištění je založen na faktu vyšší ochoty nečistot rozpouštět se v kapalné (roztavené) fazi, než v pevné. Ingot se tedy průběžně natavuje po celé svojí délce, čímž se nečistoty koncentrují v této natavené oblasti a část jež znovu tuhne je o tyto nečistoty ochuzena. Postupně se tak nečistoty posouvají ke konci ingotu. Vícenásobným zopakováním tohoto procesu lze dosáhnout požadované čistoty ve většině objemu ingotu, vyjma jeho konec kde jsou nečistoty koncentrovány. Tento konec je pro další zpracování nevhodný a je odřezán. Řezání na „Salámky“: Po vytažení z kelímku už je hotový polovodič určeného typu, který se dále rozřezává na určené plátky, takzvané salámky. Salámky se řežou diamantovým řezačem, podobným strojem, který se používá na salám nebo chléb. Broušení – Lapování: Lapování je druh strojního obrábění. Technicky patří do broušení a leštění, neupravuje se jím geometrie ale drsnost materiálu. Dosahuje se jím až zrcadlový lesk materiálu. Jde o dokončovací operaci, při které dochází k úběru materiálu účinkem volných zrn brusiva, které se přivádí mezi lapovací nástroj a lapovaný povrch. Řezný pohyb volných zrn je vyvolán pohybem lapovacího nástroje, který je vůči lapované ploše nepravidelný. Proto se zrna brusiva pohybují po stále se měnících drahách, a tím zanikají stopy po předchozím obrábění. Odleptání: I přes dokonalé obroušení se musí salámek vyhladit leptáním slabou kyselinou, která zarovná veškeré nerovnosti. Po omytí a vyleštění po odleptání je salámek omyt v deionizované vodě, aby se odstranily zbytky kyseliny. Poté je salámek vyleštěn do vysokého lesku, a je připraven k dalšímu použití.
Polovodivé vlastnosti Čistý křemík má z hlediska pásové struktury vlastnosti polovodiče. Z hlediska polovodivých aplikací se však častěji používá křemík s příměsí jiného prvku, což má za následek elektronovou resp. děrovou vodivost a snížení elektrického odporu. Vzniká tak polovodič typu n resp. p; takovýto materiál tvoří základ součástek jako jsou diody, tranzistory, fotovoltaické články a další.
Sloučeniny křemíku a jejich význam
Oxid křemičitý
Patrně nejvýznamnější anorganickou sloučeninou křemíku je oxid křemičitý, SiO2. Tato látka se vyskytuje v řadě modifikací se zcela odlišnými fyzikálně-chemickými vlastnostmi.
Minerály na bázi SiO2 se ve formě polodrahokamů vyskytují v nejrůznějších barevných odstínech po celém světě. Zbarvení: fialová – ametyst, hnědá – záhněda, žlutá – citrin, bez barvy – křišťál Ve velkém množství okolních hornin je křemen přítomen ve formě žil a vyrostlic. Při erozi hornin dochází k narušení její struktury a křemen je jako jedna z nejtvrdších a nejodolnějších součástí z horniny vyplavován ve formě křemenných písků, oblázků a valounů. Tento materiál slouží jako cenná surovina ve sklářském a stavebním průmyslu. V jílových horninách je křemík přítomen ve formě mikroskopických částic. Tyto horniny jsou základní surovinou v keramickém průmyslu a uplatňují se i při výrobě stavebních hmot (pálené cihly a tašky).
Sklo vpravo|náhled|Ozdobná skleněná váza
V současné době se vyrábí stovky druhů skla pro nejrůznější praktické aplikace, které se liší fyzikálními vlastnostmi i vzhledem. Základní surovinou pro výrobu skloviny je směs, nazývaná sklářský kmen o přibližném složení: 50% písek (křemen nebo oxid křemičitý), 16% soda (uhličitan sodný), 12% vápenec (uhličitan vápenatý), 18% odpadní sklo (drcené střepy). Tato směs taví při teplotě kolem 1 500 °C a dále zpracovává především na výrobu lahví litím nebo foukáním.