Helium-hydridový kationt

Helium-hydridový kationt nebo ion hydridohelia (1+) nebo helonium je kation (kladně nabitý iont) s chemickým vzorcem HeH+. Je složen z atomu helia navázaného na atom vodíku s jedním chybějícím elektronem. Lze jej také považovat za protonované hélium. Je to nejlehčí heteronukleární ion a je považován za první sloučeninu ve vesmíru, vzniklou po Velkém třesku.

Ion byl poprvé připraven v laboratoři roku 1925. Izolovaný je stabilní, ale extrémní reaktivita brání v hromadné přípravě, protože by reagoval s jakoukoli jinou molekulou, se kterou přišel do styku. Je znám jako nejsilnější známá kyselina. Od 70. let se přepokládal jeho výskyt v mezihvězdném prostředí, jenž byl nakonec detekován v dubnu 2019 pomocí dalekohledu SOFIA.

Fyzikální vlastnosti Helium-hydridový kationt je izoelektronický s molekulárním vodíkem (H2).

Na rozdíl od dihydrogenového iontu H2+ má helium-hydridový kationt stálý dipólový moment, což usnadňuje jeho spektroskopickou charakterizaci. Vypočítaný dipólový moment HeH + je 2,26 nebo 2,84 D. Hustota elektronů v iontu je vyšší kolem jádra helia než jádra vodíku, 80% elektronového náboje je blíže jádru helia než jádru vodíku.

Spektroskopická detekce je limitována, neboť jedna z jeho nejvýznamnějších spektrálních linií na 149,14 μm se shoduje s dubletem spektrálních čar patřících k methylidynovému radikálu ⫶CH.

Délka kovalentní vazby v iontu je 0,772 Å .

Izotopologie Ion hydridu hélia má šest poměrně stabilních izotopologů, které se liší izotopy dvou prvků, tudíž i celkovým počtem atomových hmot (A) a celkovým počtem neutronů (N) ve dvou jádrech.

Všechny izotopology mají tři protony a dva elektrony. První tři jsou generovány radioaktivním rozpadem tritia v molekulách HT = ^1H^3H, DT = ^2H^3H a T2 = ^3H2. Poslední tři lze generovat ionizací příslušného izotopologu H2 za přítomnosti helia-4.

izotopology helium-hydridového kationtiontu , dihydrogenového iontu H2+ a trihydrogenového iontu H3+ mají stejné celkové číslo atomové hmotnosti A.

Neutralita molekuly Na rozdíl od kationtu helium-hydridu není základní molekula helium-hydridu HeH běžně stabilní, lze ji zachytit v excitovaném stavu jako excimer (HeH*), jehož spektrum bylo poprvé pozorováno v polovině 80. let 19. stol.

Neutrální molekula je první položka v databázi Gmelin.

Chemické vlastnosti a reakce

Příprava Vzhledem k tomu, že HeH+ nelze skladovat v absolutně žádné nádobě – je třeba studovat jeho chemismus in situ .

Kupříkladu reakce s organickými látkami lze studovat vytvořením tritiového derivátu požadované organické sloučeniny. Rozpad tritia na 3He+, následovaný extrakcí atomu vodíku, poskytne 3HeH+, který je v přítomnosti organického materiálu schopen další reakce.

Kyselost HeH+ nelze připravit v kondenzované fázi, protože by předal proton čemukoli, s čím by přišel do styku, ať už aniontu, molekule nebo atomu. Tento jev byl prokázán u O2, NH3, SO2, H2O a CO2, vznikly produkty O2H+, NH4+, HSO2+, H3O+ a HCO2+. Další molekuly – oxid dusnatý, oxid dusičitý, oxid dusný, sirovodík, methan, acetylen, ethylen, ethan, methanol a acetonitril taktéž zreagovaly, ale rozpadaly se kvůli velkému množství zadržované energie.

HeH + je skutečně nejsilnější známou kyselinou s protonovou afinitou 177,8 kJ / mol. Hypotetickou aciditu ve vodném roztoku lze odhadnout pomocí Hessova zákona.

Uvolněná volná energie při disociaci je −360 kJ / mol při pKa −63 a 298 K.

Jiné ionty helia a vodíku Další atomy helia se mohou napojit na HeH + za vzniku velkých shluků atomů – např. He2H+, He3H+, He4H+, He5H+ a He6H+.

Dihelium-hydridový kationt – He2H+ vzniká reakcí diheliového kationtu s molekulárním vodíkem:

He2+ + H2 → He2H+ + H

Je to lineární iont s vodíkem uprostřed molekuly.

Hexahelium-hydridový kationt – He6H+, je z nich obzvláště stabilní.

Jsou známy i jiné ionty helia a vodíku, nebo byly alespoň teoreticky studovány. Helium-dihydridový kationt neboli dihydridohelium (1+) – HeH2+ byl pozorován pomocí mikrovlnné spektroskopie. Jeho vypočítaná vazebná energie je 25,1 kJ / mol, zatímco trihydridohelium (1+) – HeH3+ má vazebnou energii 0,42 kJ / mol.

Historie

Objev v ionizačních experimentech Hydridohelium (1+), konkrétně [4He1H+], byla poprvé detekován nepřímo v roce 1925 vědci T. R. Hognessem a E. G. Lunnem. Ostřelováním protony, o známé energii, obohacené směsi vodíku a helia umožnilo studovat tvorbu vodíkových iontů jako H+, H2+ a H3+. Pozorováním zjistili, že H3+ se objevil při stejné energii paprsku (16 eV ) jako H2+ a jeho koncentrace rostla s tlakem mnohem více než u ostatních dvou iontů. Z těchto údajů dospěli k závěru, že ionty H2+ přenášely protony na molekuly s nimi jdoucími do srážky, včetně helia.

V roce 1933 použil K. Bainbridge hmotnostní spektrometrii k porovnání hmotností iontů [4He1H]+ (helium-hydridový kationt) a [+H21H]+ (dvakrát deuterovaný trihydrogenový iont) za účelem získání přesného měření atomové hmotnosti deuteria vzhledem k hmotnosti helia. Oba ionty mají 3 protony, 2 neutrony a 2 elektrony. Rovněž srovnával [4He2H]+ (helium-deuteriový kationt) s [2H3]+ (trideuteriový kationt), oba se 3 protony a 3 neutrony.

Brzké teoretické studie První pokus o výpočet struktury HeH+ (konkrétně [4He1H]+) pomocí kvantové mechanické teorie vytvořil J. Beach v roce 1936. Vylepšené výpočty byly sporadicky publikovány v průběhu dalších desetiletí.

Metody rozpadu tritia v chemii H. Schwartz roku 1955 vypozoroval, že rozpad molekuly tritia T2 = 3H2 by měl vytvořit helium-tritiový kationt [3HeT]+ s vysokou pravděpodobností.

V roce 1963 F. Cacace z římské univerzity v Sapienze popsal techniku rozpadu pro přípravu a studium organických radikálů a karbeniových iontů. Jedna z variant této techniky umožňuje vznik nevšedních jednotek jako kationt methanu, kdy reagují požadované reaktanty organických sloučenin s [3HeT]+, vzniklým rozpadem T2. Mnoho z toho, co víme o chemickým vlastnostech [HeH]+, vzešlo z této techniky.

Mezihvězdný prostor Od 70. let se objevuje domněnka, že se HeH+ vyskytuje v mezihvězdném prostoru. První úspěšná detekce v mlhovině NGC 7027 byla uvedena v článku publikovaném v časopise Nature v dubnu 2019.

Přirozený výskyt

Z rozpadu tritia Hélium hydrid iontů vzniká při rozpadu tritia v molekule HT nebo tritiem molekuly T2. I když je molekula vzrušena zpětným rázem z rozpadu beta, zůstává molekula vázána k sobě.

Mezihvězdný prostor Předpokládá se, že je první sloučeninou, která se vytvořila ve vesmíru a má zásadní význam pro pochopení chemie raného vesmíru. Je tomu tak proto, že vodík a hélium byly téměř jedinými typy atomů vytvořených v nukleosyntéze velkého třesku. Hvězdy vytvořené z prvotního materiálu by měly obsahovat HeH +, což by mohlo ovlivnit jejich vznik a následný vývoj. Zejména díky silnému dipólovému momentu je relevantní pro opacitu hvězd s nulovou metalicitou. HeH + je také považován za důležitou složku atmosféry bílých trpaslíků bohatých na hélium, kde zvyšuje neprůhlednost plynu a způsobuje pomalejší ochlazování hvězdy.

HeH+ by též mohl vznikat v chladicím plynu během disociačních nárazů v hustých mezihvězdných mracích, jakožto nárazy způsobené hvězdnými větry, supernovami a materiálem emitovaným z mladých hvězd. Pokud je rychlost nárazu vyšší než přibližně 90 kilometrů za sekundu (56 mílí za sekundu), bude vzniké množství dostatečné na to, aby bylo detekováno. Pokud by došlo k detekci, emise z HeH + by pak byly užitečnými stopami nárazu.

Bylo navrženo několik míst pro pravděpodobnou detekci HeH+. Šlo o chladné heliové hvězdy oblasti H II, a husté planetární mlhoviny, jako je NGC 7027, kde v dubnu 2019 byla detekce HeH+ údajně úspěšná.

Odkazy

Reference

Literatura  "hydridohelium(1+) (CHEBI:33688)". Chemical Entities of Biological Interest (ChEBI). European Bioinformatics Institute. Engel, Elodie A.; Doss, Natasha; Harris, Gregory J.; Tennyson, Jonathan (2005). "Calculated spectra for HeH+ and its effect on the opacity of cool metal-poor stars". Monthly Notices of the Royal Astronomical Society. 357 (2): 471–477. arXiv:astro-ph/0411267. Bibcode:2005MNRAS.357..471E. doi:10.1111/j.1365-2966.2005.08611.x. S2CID 17507960. "Hydridohelium (CHEBI:33689)". Chemical Entities of Biological Interest (ChEBI). European Bioinformatics Institute. Güsten, Rolf; Wiesemeyer, Helmut; Neufeld, David; Menten, Karl M.; Graf, Urs U.; Jacobs, Karl; Klein, Bernd; Ricken, Oliver; Risacher, Christophe; Stutzki, Jürgen (April 2019). "Astrophysical detection of the helium hydride ion HeH+". Nature. 568 (7752): 357–359. arXiv:1904.09581. Bibcode:2019Natur.568..357G. doi:10.1038/s41586-019-1090-x. PMID 30996316. S2CID 119548024. Andrews, Bill (22 December 2019). "Scientists Find the Universe's First Molecule". Discover. Retrieved 22 December 2019. Hogness, T. R.; Lunn, E. G. (1925). "The Ionization of Hydrogen by Electron Impact as Interpreted by Positive Ray Analysis". Physical Review. 26 (1): 44–55. Bibcode:1925PhRv…26…44H. doi:10.1103/PhysRev.26.44. Coxon, J.; Hajigeorgiou, P. G. (1999). "Experimental Born–Oppenheimer Potential for the X1Σ+ Ground State of HeH+: Comparison with the Ab Initio Potential". Journal of Molecular Spectroscopy. 193 (2): 306–318. Bibcode:1999JMoSp.193..306C. doi:10.1006/jmsp.1998.7740. PMID 9920707. Dias, A. M. (1999). "Dipole Moment Calculation to Small Diatomic Molecules: Implementation on a Two-Electron Self-Consistent-Field ab initio Program" (PDF). Rev da Univ de Alfenas. 5 (1): 77–79. Dey, Bijoy Kr.; Deb, B. M. (April 1999). "Direct ab initio calculation of ground-state electronic energies and densities for atoms and molecules through a time-dependent single hydrodynamical equation". The Journal of Chemical Physics. 110 (13): 6229–6239. Bibcode:1999JChPh.110.6229D. doi:10.1063/1.478527. Coyne, John P.; Ball, David W. (2009). "Alpha particle chemistry. On the formation of stable complexes between He2+ and other simple species: implications for atmospheric and interstellar chemistry". Journal of Molecular Modeling. 15 (1): 35–40. doi:10.1007/s00894-008-0371-3. PMID 18936986. S2CID 7163073. Cantwell, Murray (1956). "Molecular Excitation in Beta Decay". Physical Review. 101 (6): 1747–1756. Bibcode:1956PhRv..101.1747C. doi:10.1103/PhysRev.101.1747.. Wei-Cheng Tung, Michele Pavanello, and Ludwik Adamowicz (2012): "Accurate potential energy curves for HeH+ isotopologues ". Journal of Chemical Physics, volume 137, issue 16, pages 164305. doi:10.1063/1.4759077 Schwartz, H. M. (1955). "Excitation of Molecules in the Beta Decay of a Constituent Atom". Journal of Chemical Physics. 23 (2): 400–401. Bibcode:1955JChPh..23R.400S. doi:10.1063/1.1741982. Snell, Arthur H.; Pleasonton, Frances; Leming, H. E. (1957). "Molecular dissociation following radioactive decay: Tritium hydride". Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 5 (2): 112–117. doi:10.1016/0022-1902(57)80051-7. Bainbridge, Kenneth T. (1933). "Comparison of the Masses of H2 and Helium". Physical Review. 44 (1): 57. Bibcode:1933PhRv…44…57B. doi:10.1103/PhysRev.44.57. Bernath, P.; Amano, T. (1982). "Detection of the Infrared Fundamental Band of HeH+". Physical Review Letters. 48 (1): 20–22. Bibcode:1982PhRvL..48…20B. doi:10.1103/PhysRevLett.48.20. Pachucki, Krzysztof; Komasa, Jacek (2012). "Rovibrational levels of helium hydride ion". The Journal of Chemical Physics. 137 (20): 204314. Bibcode:2012JChPh.137t4314P. doi:10.1063/1.4768169. PMID 23206010. Möller, Thomas; Beland, Michael; Zimmerer, Georg (1985). "Observation of Fluorescence of the HeH Molecule". Physical Review Letters. 55 (20): 2145–2148. Bibcode:1985PhRvL..55.2145M. doi:10.1103/PhysRevLett.55.2145. PMID 10032060. "Wolfgang Ketterle: The Nobel Prize in Physics 2001". nobelprize.org. Ketterle, W.; Figger, H.; Walther, H. (1985). "Emission spectra of bound helium hydride". Physical Review Letters. 55 (27): 2941–2944. Bibcode:1985PhRvL..55.2941K. doi:10.1103/PhysRevLett.55.2941. PMID 10032281.