Organické sloučeniny fosforu jsou organické sloučeniny obsahující fosfor. Nejčastěji se používají jako náhrada pesticidů tvořených chlorovanými uhlovodíky, které se hromadí v životním prostředí. Některé organické sloučeniny fosforu jsou účinnými insekticidy, jiné, například sarin a VX, jsou silnými neurotoxiny.
Vlastnostmi těchto sloučenin se zabývá organofosforová chemie. Fosfor, podobně jako dusík, patří mezi pniktogeny, tedy prvky 15. skupiny periodické tabulky, a tak mají sloučeniny fosforu a dusíku mnoho podobných vlastností.Dillon, K. B.; Mathey, F.; Nixon, J. F. (1997) Phosphorus. The Carbon Copy; John Wiley & Sons, Quin, L. D. (2000) A Guide to Organophosphorus Chemistry; John Wiley & Sons, Racke, K.D. (1992). "Degradation of organophosphorus insecticides in environmental matrices", pp. 47–73 in: Chambers, J.E., Levi, P.E. (eds.), Organophosphates: Chemistry, Fate, and Effects. Academic Press, San Diego, . Definice organofosforových sloučenin se mohou lišit. V průmyslu a chemii životního prostředí se jimi rozumí všechny sloučeniny fosforu obsahující organické funkční skupiny, ovšem nemusí obsahovat přímé vazby mezi fosforem a uhlíkem (P-C). a řadí se sem tak i mnohé pesticidy, jako například malathion), neobsahující vazby C-P.
Fosfor se může ve sloučeninách vyskytovat v několika oxidačních číslech, jeho organické sloučeniny se často dělí podle toho, jestli se v nich nachází PV nebo PIII (tyto dvě skupiny sloučenin jsou nejobvyklejší). Sloučeniny fosforu lze také dělit podle jejich koordinačních čísel σ a valencí λ. Fosfan je podle tohoto značení σ3λ3 sloučenina.
Fosforečné sloučeniny a jejich hlavní skupiny
Fosfátové estery a amidy
Fosfátové estery mají obecný vzorec P(=O)(OR)3 s pětimocným fosforem. Některé mají význam jako zpomalovače hoření a plastifikátory. Protože neobsahují vazby P−C, tak technicky vzato nepatří mezi organofosforečné sloučeniny, ale mezi estery kyseliny fosforečné. Mnoho těchto látek, například fosfatidylcholin, se vyskytuje v přírodě. Fosfátové estery se vyrábí alkoholýzou oxychloridu fosforečného.
Také je známa řada smíšených amido-alkoxoderivátů, například protinádorové léčivo cyklofosfamid. Byly popsány i varianty obsahující thiofosforylové skupiny (P=S), jako pesticid malathion. Nejvíce vyráběnými organofosfáty jsou dithiofosforečnany zinečnaté a některá aditiva do motorových olejů. Ročně se vyrobí několik tisíc tun těchto komplexních sloučenin reakcemi sulfidu fosforečného s alkoholy.
náhled|střed|800px|Příklady organofosfátů a příbuzných sloučenin: fosfatidylcholin, trifenylfosfát, cyklofosfamid, parathion a dithiofosforečnan zinečnatý
V životním prostředí jsou tyto sloučeniny rozkládány hydrolýzou na fosforečnany a alkoholy či aminy, od kterých jsou odvozeny.
Fosfonové a fosfinové kyseliny a jejich estery
Fosfonáty jsou estery kyseliny fosfonové, mají obecný vzorec RP(=O)(OR')2. Tyto sloučeniny nacházejí řadu technických využití, například jako herbicid glyfosát, známější jako Roundup; jeho vzorec je (HO)2P(O)CH2NHCH2CO2H, jedná se o derivát glycinu. Bisfosfonáty se používají jako léky na osteoporózu. Mezi fosfonáty patří rovněž neurotoxin sarin, v jehož molekulách jsou přítomny vazby C–P i F–P.
Fosfináty obsahují dvě vazby P–C a jejich obecný vzorec je R2P(=O)(OR'). Významným zástupcem této skupiny je herbicid glufosinát, se strukturou podobnou glyfosátu – CH3P(O)(OH)CH2CH2CH(NH2)CO2H.
střed|800px|náhled|Příklady fosfonátů a fosfinátů: sarin (fosfonát), glyfosát (fosfonát), fosfomycin (fosfonát), kyselina zoledronová (fosfonát) a glufosinát (fosfinát). Ve vodných roztocích vytvářejí fosfonové kyseliny příslušné organofosfonáty.
Nejpoužívanějším způsobem přípravy a výroby těchto sloučenin je Michaelisova–Arbuzovova reakce, například dimethylmethylfosfonát vzniká z trimethylfosfitu, přesmykem katalyzovaným jodmethanem. V Hornerově–Wadsworthově–Emmonsově reakci a Seyferthově–Gilbertově homologaci reagují fosfonáty s karbonylovými sloučeninami. Kabačnikova–Fieldsova reakce představuje metodu přípravy aminofosfonátů, u kterých je vazba fosfor-uhlík značně nereaktivní. Jejich hydrolýzou tak vznikají deriváty fosfonových a fosfinových kyselin, ne však fosforečnany.
Fosfinoxidy, imidy a chalkogenidy
Fosfinoxidy (označení σ4λ5) mají obecnou strukturu R3P=O s fosforem v oxidačním čísle V. Fosfinoxidy vytváří vodíkové vazby a některé jsou tak rozpustné ve vodě. Vazba P=O je velmi polární, s dipólovým momentem 4,51 D u trifenylfosfinoxidu.
Podobnými sloučeninami jako fosfinoxidy jsou ostatní chalkogenidy (R3PE, kde E = S, Se nebo Te) a fosfinimidy (R3PNR'). Tyto sloučeniny patří k tepelně nejstálejším organickým sloučeninám fosforu.
Fosfoniové soli a fosforany Sloučeniny se vzorcem [PR4+]X− se nazývají fosfoniové soli. Jedná se o sloučeniny PV. Komerčně nejvýznamnějším zástupcem této skupiny je Tetrakis(hydroxymethyl)fosfoniumchlorid, [P(CH2OH)4]Cl, používaný jako zpomalovač hoření u textilií.Ročně se vyrobí kolem 2000 tun chloridu a podobného sulfátu. Tyto sloučeniny se vyrábějí reakcemi fosfinů s formaldehydem za přítomnosti minerální kyseliny:
PH3 + HX + 4 CH2O → [P(CH2OH)4+]X− Řadu různých fosfoniových solí je možné připravit alkylacemi či arylacemi fosfinů:
PR3 + R'X → [PR3R'+]X−
Methylace trifenylfosfinu je prvním krokem při výrobě Wittigových činidel.
střed|600px|náhled|Příklady organofosforečných sloučenin: fosfoniový ion P(CH2OH)4+, dvě rezonanční struktury Wittigova činidla Ph3PCH2 a pentafenylfosforan
Základní sloučeninou je zde fosforan (σ5λ5) (PH5), jenž není znám.
Podobné sloučeniny s halogenidy a organickými substituenty na fosforu byly také popsány. Sloučeniny obsahující pět organických substituentů jsou vzácné, znám je však P(C6H5)5, odvozený od P(C6H5) reakcí s fenyllithiem.
Ylidy fosforu jsou nenasycené fosforany, Označují se jako Wittigova činidla; příkladem může být CH2P(C6H5)3. Mají tetraedrická PV centra a jsou považovány za příbuzné fosfinoxidům. Také se připravují z fosfoniových solí, ovšem deprotonací namísto alkylace.
Organofosforité sloučeniny a jejich hlavní skupiny
Fosfity, fosfonity a fosfinity
Fosfity mají obecný vzorec P(OR)3 s fosforem v oxidačním čísle +3. Vznikají alkoholýzou chloridu fosforitého:
PCl3 + 3 ROH → P(OR)3 + 3 HCl
Je známo velké množství těchto sloučenin. Fosfity se zapojují do Perkowových a Michaelisových–Arbuzovových reakcí. Také se používají jako ligandy v organokovové chemii.
Mezistupněm mezi fosfity a fosfiny jsou fosfonity (P(OR)2R') a fosfinity (P(OR)R'2). Tyto sloučeniny se připravují alkoholýzou příslušného chloridu (PClR'2 u fosfonitů a PCl2R' u fosfinitů).
Fosfiny
Fosfiny jsou odvozeny od fosfanu (PH3). Nahrazením jednoho nebo více vodíků organickými substituenty (alkyly nebo aryly) vznikají (organo)fosfiny PH3−xRx.
500px|náhled|střed|Různé redukované organické sloučeniny fosforu: komplex fosfinového ligandu, chirální difosfin používaný jako homogenní katalyzátor, primární fosfin PhPH2 a sloučenina (PPh)5, obsahující fosfor s oxidačním číslem 1
Porovnání fosfinů a aminů Atom fosforu ve fosfinech a fosforových analozích aminů má oxidační číslo −3 (σ3λ3). Podobně jako aminy mají fosfiny trigonálně pyramidovou molekulovou geometrii, i když s menšími úhly C-E-C (E = N, P), přinejmenším za nepřítomnosti sterických efektů. Vazebný úhel C-P-C [je u trimethylfosfinu 98,6°, při nahrazení methylových skupin terc-butylovými jde o 109,7°. Míru působení sterických efektů u fosfinů použitých jako ligandy lze vyjádřit pomocí jejich Tolmanova úhlu. Bariéra pyramidální inverze je zde mnohem vyšší, než u dusíkatých analogů. Fosfiny jsou často slabšími zásadami než odpovídající aminy, například základní fosfoniový ion má pKa −14, zatímco u amonného kationtu jde o 9,21; trimethylfosfonium vykazuje pKa 8,65 a trimethylamonium pouze 9.76. Trifenylfosfin (pKa 2,73) je ovšem zásaditější než trifenylamin (pKa −5), částečně proto, že volný elektronový pár na dusíku u NPh3 je částečně delokalizován na třech fenylových kruzích. U pyrrolu je volný elektronový pár delokalizován, u atomu fosforu ve fosforitém analogu (fosfolu) není. Reaktivita fosfinů v porovnání s aminy je v souladu s nukleofilitou fosfoniových solí, jejichž obecný vzorec je PR4+X−. Tato vlastnost se využívá při Appelových reakcích k přeměně alkoholů na alkylhalogenidy. Fosfiny se snadno oxidují na fosfinoxidy, zatímco tvorba aminoxidů je obtížnější. Z toho důvodu jsou fosfiny v přírodě velmi vzácné.
Výroba a příprava Průmyslově nejvýznamnějším fosfinem je trifenylfosfin, kterého se vyrábí několik tisíc tun ročně. Získává se reakcí chlorbenzenu, chloridu fosforitého a sodíku. „Specializované“ fosfiny jsou obvykle vyráběny jinými postupy. Halogenidy fosforu vstupují do nukleofilních substitučních reakcí s organokovovými sloučeninami, jako jsou Grignardova činidla. Některé syntézy fosfinů využívají nukleofilní odštěpení organofosfidových aniontů ("R2P−") pomocí aryl- a alkylhalogenidů. Primární (RPH2) a sekundární fosfiny (R2PH) se adují na alkeny za přítomnosti silných zásad (například hydroxidu draselného v dimethylsulfoxidu). Reakce probíhají podle Markovnikovova pravidla. Podobně mohou reagovat i s alkyny. U alkenů a alkynů s nedostatkem elektronů (jako jsou deriváty akrylonitrilu) nejsou potřeba zásady.
střed|250px|Adice fosfinů na alkeny a alkyny
Za podmínek vhodných pro radikálové adice lze adovat vazby P-H primárních a sekundárních fosfinů na alkeny. Regiochemie těchto reakcí bývají proti Markovnikovovu pravidlu. Jako iniciátory se používají azobisisobutyronitril (AIBN) nebo organické peroxidy. Terciární fosfinoxidy a fosfinsulfidy mohou být redukovány například chlorsilany.
Reakce Organofosfiny mohou být použity jako nukleofily a ligandy. Nejvíce nacházejí využití ve Wittigových reakcích a jako složky homogenních katalyzátorů společně s fosfinovými ligandy.
Nukleofilitu těchto sloučenin lze ukázat na jejich reakcích s alkylhalogenidy, jimiž vznikají fosfoniové soli. Fosfiny mají využití jako nukleofilní katalyzátory v organické syntéze, například v Rauhutových–Currierových a Baylisových–Hillmanových reakcích.
Fosfiny jsou redukční činidla, této jejich vlastnosti se využívá například při Staudingerových reakcích, kde se přeměňují organické azidy na aminy, a v Micunobových reakcích, převádějících alkoholy na estery. V těchto reakcích se trojmocný fosfor oxiduje na pětimocný. Fosfiny také mohou redukovat aktivované karbonylové sloučeniny, například α-ketoestery na α-hydroxyestery. V navrženém reakčním mechanismu se na začátku přesouvá proton z methylové skupiny trimethylfosfinu (trifenylfosfin nereaguje).
350px|náhled|střed|Redukce aktivovaných karbonylů pomocí alkylfosfinů
Primární a sekundární fosfiny Mimo jiné reakce spojované s fosfiny vykazují ty, které obsahují vazby P-H, další reaktivitu, která s těmito vazbami souvisí. Silné zásady je snadno deprotonují na organofosfidové anionty. Primární a sekundární fosfiny se připravují redukcemi příslušných fosforečných halogenidů nebo esterů, primární lze rovněž získat redukcí fosfonátů, například:
400px|náhled|střed|Redukce fosfonátového esteru na primární fosfin
Výše zobrazené binaftylové primární fosfiny jsou stálé na vzduchu, pravděpodobně díky vysoké míře konjugace v binaftylovém řetězci. Stejným způsobem lze vysvětlit i stabilitu prvního známého fluorescentního primárního fosfinu, BodPH2.
Fosfaalkeny a fosfaalkyny Sloučeniny s vícenásobnými vazbami mezi atomy uhlíku a fosforu se nazývají fosfaalkeny, pokud je tato vazba dvojná (R2C=PR) a fosfaalkyny, pokud jde o trojnou vazbu (RC≡P). Příkladem může být fosforin, sloučenina odvozená od benzenu náhradou jednoho atomu uhlíku fosforovým; jde tedy o analog pyridinu.
Tyto sloučeniny jsou vzácné, ovšem stávají se předměty výzkumů. Fosfaalkeny se připravují 1,2-eliminacemi z vhodných prekurzorů, reakce bývají spouštěny teplem nebo zásadami, jako jsou například 1,8-diazabicyklo(5.4.0)undec-7-en (DBU), 1,4-diazabicyklo(2.2.2)oktan (DABCO) nebo triethylamin: