Organické sloučeniny železa jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a železa.Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano 1997 Tyto sloučeniny, například pentakarbonyl železa, nonakarbonyl diželeza a tetrakarbonylželeznatan disodný. Železo může zaujímat oxidační čísla Fe−II až FeVII, nejvyšší zaznamenané v organických sloučeninách je FeIV. I když je železo obecně katalyticky méně aktivní, tak je levnější a šetrnější k životnímu prostředí než ostatní kovy.
Organoželezové sloučeniny mají využití jako ligandy; podobně jako ostatní organokovové sloučeniny upravují vlastnosti ligandů, jako jsou fosfiny, oxid uhelnatý a cyklopentadienyl, lze je ovšem použít i s „tvrdými“ ligandy, jako jsou aminy.
Sloučeniny s železem v oxidačních číslech 0 a nižších náhled|150px|Pentakarbonyl železa
Karbonyly K významným karbonylům železa patří tři neutrální binární karbonyly, pentakarbonyl železa, nonakarbonyl diželeza a dodekakarbonyl triželeza. Jeden nebo více karbonylů v těchto sloučeninách lze nahradit řadou jiných ligandů, například alkeny nebo fosfiny.
Tetrakarbonylželeznatan disodný (Na2[Fe(CO)4]), komplex obsahující Fe2−, známý také jako „Collmanovo činidlo“, je možné připravit redukcí pentakarbonylu železa sodíkem. Tuto silně nukleofilní aniontovou sloučeninu lze dále alkylovat a karbonylovat za vzniku acylových derivátů, jež mohou podstoupit protonolýzu na aldehydy:
LiFe(CO)4(C(O)R) + H+ → RCHO (+ sloučeniny železa)
Podobné acyly lze získat reakcemi pentakarbonylu železa s organolithnými sloučeninami:
ArLi + Fe(CO)5 → LiFe(CO)4C(O)R
Karboanion zde atakuje CO ligand. Obdobně lze Collmanovo činidlo použít na přeměnu acylchloridů na aldehydy. Podobných reakcí se také dá dosáhnout s využitím solí [HFe(CO)4]−.
Sloučeniny alkenů Fe0-CO náhled|Trikarbonyl (butadien)železa
Monoalkeny Pentakarbonyl železa fotochemicky reaguje s alkeny za vzniku komplexů typu Fe(CO)4(alken).
Dieny s Fe0-CO Komplexy dienů a železa se obvykle připravují z Fe(CO)5 nebo Fe2(CO)9. Příslušné deriváty jsou známy od jednoduchých dienů, jako jsou cyklohexadien, norbornadien a cyklooktadien, ale i od cyklobutadienu lze vytvoří stabilizované sloučeniny. U komplexů buta-1,3-dienu má dien koinformaci cis. Karbonyly železa mohou být využity jako chránicí skupiny pro dieny, jež brání jejich hydrogenacím a Dielsovým–Alderovým reakcím. Trikarbonyl cyklobutadienželeza se připravuje z 3,4-dichlorcyklobutenu a Fe2(CO)9.
Cyclohexadieny, mnohdy získané Birchovou redukcí aromatickým sloučenin, vytváří komplexy typu (dien)Fe(CO)3. Afinita Fe(CO)3 ke konjugovaným dienům se projevuje v schopnosti karbonylů železa katalyzovat izomerizace cyklookta-1,5-dienu na cyklookta-1,3-dien. Z komplexů cyklookadienů mohou být odstraněny hydridové skupiny za vzniku cyklohexadienylových kationtů, na které se poté adují nukleofily. Odštěpením vodíků z cyclohexadienových komplexů Fe0 se tvoří sloučeniny Fe2+.
Enonový komplex trikarbonyl (benzylidenaceton)železa slouží jako zdroj Fe(CO)3 jednotek při přípravách dalších derivátů. Využití má podobné jako Fe2(CO)9.
Alkyny s Fe0-CO I alkyny vytvářejí komplexy s karbonyly železa, jako například ferroly (Fe2(C4R4)(CO)6), (p-1,4-benzochinon)Fe(CO)3, (cyklobutadien)Fe(CO)3 a mnoho dalších.
Tri- a polyenové komplexy Fe0 Stabilní komplexy se železem, s CO ligandy i bez nich, jsou známy od mnoha polynenasycených uhlovodíků, jako jsou cykloheptatrien, azulen a bulvalen. Od cyklooktatetraenu (COT) jsou například známy deriváty Fe(COT)2,D. H. Gerlach, R. A. Schunn, Inorganic Syntheses volume 15, 2 (1974) Fe3(COT)3 a několik smíšených karbonylů (například Fe(COT)(CO)3 a Fe2(COT)(CO)6).
náhled|150px|Bis(cyklooktatetraen)železo, příklad komplexu Fe0 neobsahujícího CO ligandy
FeI a FeII Protože je oxidační číslo +2 u železa běžné, tak je znám i velký počet odpovídajících sloučenin. Sloučeniny FeI často obsahují vazby Fe-Fe, i když zde existují výjimky, jako například [Fe(antracen)2]−.
vpravo|400px|Dimer dikarbonylu cyklopentadienylželeza
Ferrocen a jeho deriváty
Rychlý rozvoj organokovové chemie ve 20. století nastal s objevem ferrocenu, značně stálé sloučeniny, která předznamenala řadu dalších sendvičových sloučenin. Ferrocen se získává reakcí cyklopentadienidu sodného s chloridem železnatým:
2 NaC5H5 + FeCl2 → Fe(C5H5)2 + 2 NaCl
Ferrocen vykazuje na cyklopentadienylových ligandech různorodou reaktivitu, například Friedelovy–Craftsovy reakce a lithace. Některé elektrofilní funkcionalizace ovšem začínají atakem na Fe centru za tvorby meziproduktů se vzorcem [Cp2Fe–Z]+ (které obsahují železo v oxidačním čísle +4). Jako příklad lze uvést reakci HF:PF5 a Hg(OTFA)2, při které vznikají izolovatelné nebo spektroskopicky pozorovatelné komplexy [Cp2Fe–H]+PF6– a Cp2Fe+–Hg–(OTFA)2.
Na zvláštnost struktury ferrocenu ukazuje také oblíbenost ligandů jako je 1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocen, užitečbých v katalýze.Petr Stepnicka "Ferrocenes: Ligands, Materials and Biomolecules" J. Wiley, Hoboken, 2008. Reakcí ferrocenu s chloridem hlinitým a benzenem se vytváří kation [CpFe(C6H6)]+. Oxidací ferrocenu vzniká modrý 17elektronový ferroceniový kation. Jako vysoce substituované ligandy mohou být též použity deriváty fullerenů .
Fp2, Fp−, Fp+ a jejich deriváty Fe(CO)5 reaguje s cyklopentadienem za vzniku dvojjaderné sloučeniny FeI nazývané dimer dikarbonylu cyklopentadienylželeza ([FeCp(CO)2]2), zkráceně Fp2. Pyrolýzou Fp2 vzniká [FeCp(CO)]4.
Stericky silně zatížené substituované cyklopentadienyly lze izolovat v monomerní formě, díky tomu byla například stanovena struktura Cpi-PrFe(CO)2 (Cpi-Pr = i-Pr5C5).
Redukcí Fp2 sodíkem vzniká NaFp, silný nukleofil a prekurzor řady sloučenin typu CpFe(CO)2R.
Sloučenina [FpCH2S(CH3)2]+ se používá při cyklopropanacích. Komplex Cp(CO2)Fe+(η2-vinylether]+ obsahuje maskovaný vinylový kation.
Sloučeniny Fp-R jsou prochirální a byly použity na přípravu chirálních molekul CpFe(PPh3)(CO)acyl.Karola Rück-Braun "Iron Acyl Complexes" in Transition Metals for Organic Synthesis. Vol. 1. 2nd Ed., M. Beller, C. Bolm, Eds. Wiley-VCH, 2004, Weinheim
Alkylové, allylové a arylové sloučeniny Jednoduché peralkylové a perarylové komplexy jsou méně běžné než komplexy Cp a CO; příkladem sloučeniny může být tetramesityldiželezo.
náhled|220px|vpravo|Tetramesityldiželezo jako příklad neutrálního perorganokomplexu železa
Sloučeniny typu [(η3-allyl)Fe(CO)4]+X− mají využití při allylových substitucích. Sloučeniny popsatelné obecným vzorcem [(η5-C5H5)Fe(CO)2(CH2CH=CHR)] se vyznačují η1-allylovými skupinami a jsou podobné allylovým sloučeninám prvků hlavní skupiny (M je například B, Si nebo Sn) a reagují s uhlíkatými elektrofily za tvorby produktů allylací s SE2′ selekivitou. Obdobně mají dikarbonylové komplexy allenyl(cyklopentadienyl)železa vlastnosti podobné allenylkovovým sloučeninám.
Sirné a fosforové deriváty Komplexy druhu Fe2(SR)2(CO)6 a Fe2(PR2)2(CO)6 se připravují reakcemi thiolů či sekundárních fosfinů s karbonyly železa.King, R. B., "Organosulfur Derivatives of Metal Carbonyls. I. The Isolation of Two Isomeric Products in the Reaction of Triiron Dodecacarbonyl with Dimethyl Disulfide", Journal of the American Chemical Society, 1962, 84, 2460 Thioláty lze také získat z tetraedranu Fe2S2(CO)6.
Fe3+ Některé organoželezité sloučeniny je možné připravit oxidacemi příslušných sloučenin železnatých., jako příklad může být použito ferrocenium [(C5H5)2Fe]+. Je znám velký počet organoželezitých komplexů porfyrinů.
náhled|Struktura Fe(tetrafenylporfyrin)C6H5.
Fe4+ náhled|200px|Fe(4-norbornyl)4, příklad nízkospinového tetraedrického komplexu
V komplexu Fe(norbornyl)4 je čtyřmocné železo stabilizováno alkylovým ligandem odolným vůči beta-hydridové eliminaci.
FeCy4, který je náchylný k beta-hydridové eliminaci, ovšem také byl izolován a krystalograficky prozkoumán, neboť je stabilní při −20 °C. Jeho neočekávaná stálost se připisuje stabilizačním disperzním silám a konformačním efektům, v jejichž důsledku je beta-hydridová eliminace nevýhodná.
Dvoulelektronovou oxidací dekamethylferrocenu vzniká dikation [Fe(C5Me5)2]2+, který vy\tváří karbonylový komplex se vzorcem [Fe(C5Me5)2(CO)](SbF6)2.
Použití
V organické syntéze a v katalýze V průmyslové katalýze se komplexy železa používají méně často než sloučeniny organické sloučeniny kobaltu a niklu. Vzhledem k nízkým nákladům a malé toxicitě jsou sloučeniny železa oblíbenými stechiometrickými reaktanty.
K oblastem jejich využití patří: Hydrogenace a redukce, například katalyzátor nazývaný Knölkerův komplex. Křížová párování, kde sloučeniny jako je Fe(acac)3 katalyzují reakce Grignardových činidel s aryl-, alkenyl- nebo acyl halogenidy. V podobném Kumadově párování se používají katalyzátory založené na palladiu a niklu. Komplexy odvozené od Schiffových zásad jsou aktivními katalyzátory polymerizací alkenů.Allan, L. E. N.; Shaver, M. P.; White, A. J. P. and Gibson, V. C., "Correlation of Metal Spin-State in alpha-Diimine Iron Catalysts with Polymerization Mechanism", Inorg. Chem., 2007, 46, 8963-8970.
Biochemie V rámci bioorganokovové chemie organické sloučeniny železa fungují jako aktivní místa několika enzymů, tří hydrogenáz a dehydrogenázy oxidu uhelnatého.
Odkazy
Reference
Literatura
Externí odkazy