Vinylový kation je karbokation s kladným nábojem na alkenovém uhlíku; s empirickým vzorcem C2H. Obecněji může jít o jakýkoliv disubstitovaný trojvazný atom uhlíku, v němž nabitý atom uhlíku je součástí dvojné vazby a má hybridizaci sp. V chemické literatuře sem bývá zařazována širší skupina, než jsou jen ionty obsahující C2H.
Vinylové kationty jsou jedním z hlavních druhů reaktivních meziproduktů a mají rozmanitou reaktivitu. Vyskytují se při solvolytických reakcích a elektrofilních adicích na alkyny, kde se utvářejí protonacemi alkynů pomocí silných kyselin. Jako i jiné sp hybridizované sloučeniny mají vinylové kationty převážně lineární tvar.
K příbuzným sloučeninám patří allylové, benzylové a arylové karbokationty.
náhled|Na rozdíl od allylových (vlevo nahoře) a benzylových karbokationtů (vpravo nahoře) je nabitý atom uhlíku vinylového karbokationtu (dole) součástí dvojné vazby.
Na rozdíl od jiných reaktivních meziproduktů, jako jsou radikály a karboanionty byly vinylové kationty po dlouhou dobu málo prozkoumané a původně se předpokládalo, že mají příliš vysoké energie, než aby mohly být meziprodukty reakcí. Vinylové kationty byly jako reaktivní meziprodukty poprvé navrženy v roce 1944 pro kysele katalyzovanou hydrolýzu alkoxyacetylenů na alkylacetáty.
V prvním kroku, který určoval rychlost reakce, se měl vytvářet kation s kladným nábojem na dikoordinovaném uhlíku, jednalo se o první popsaný případ takového meziproduktu.
Historie Detekce vinylových kationtů se podařila až 15 let po jejich zahrnutí do reakčního mechanismu; nalezeny byly u solvolytických reakcí alfa-vinylhalogenidů.
Výzkum vinylových kationtů pokračoval v 60. letech, kdy byla získána kinetická data podporující jejich existenci; například D. Noyce popsal vytváření vinylových kationtů při kysele katalyzované hydrataci kyseliny fenylporopiolové. V kroku určujícím rychlost vznikl kladný náboj na benzylovém atomu uhlíku, což ukazovalo na průběh reakce přes vinylkation. K vysvětlení jeho tvorby posloužily hyperkonjugace a vodíkové vazby.
Vznik vlevo|náhled|Vznik vinylového kationtu
Vinylové kationty se objevují v solvolytických reakcích, majících jako SN1 reakce kinetiku prvního řádu. Vinylhalogenidy bývají v roztocích nereaktivní: dusičnan stříbrný nesráží za jejich přítomnosti stříbrné halogenidy, což bylo používáno jako argument proti existenci vinylkationtů. Zavedení „super“ odstupujících skupin v 70. letech umožnilo tvorbu vinylových kationtů s dostatečnou životností.
Tyto skupiny, jako jsou trifláty (trifluormethansulfonáty) a nonafláty (nonafluorbutansulfonáty), snadno vstupují do SN1 reakcí. Jejich využití umožnilo potvrdit existenci vinylkationtů.
náhled|vlevo|Vytváření vinylových kationtů štěpením vazeb uhlík-halogen
Byly nalezeny i další odstupující skupiny, například jodany, což jsou millionkrát lepší odstupující skupiny než běžné trifláty.
R. J. Hinkle se svými spolupracovníky připravil řadu alkenyl(aryl)jodoniových triflátů z hypervalentních fenyljodových prekurzorů. Na následujícím obrázku je vyobrazena tvorba E- a Z-vinyltriflátů heterolytickým štěpením vazeb uhlík-jod a následným zachycením kationtu triflátem. Přítomnost E- i Z- vinyltriflátových produktů podporuje předpoklad o vytváření primárních vinylových kationtů; pokud by reakce probíhala SN2 mechanismem, tak by vznikal jen jeden izomer.
náhled|Produkty fotolýzy vinyljodoniových solí (produkty případných přesmyků vinylových kationtů nejsou znázorněny)
Vinylové kationty byly rovněž vytvořeny fotochemickými solvolýzami. Na obrázku vpravo je znázorněna fotochemická solvolýza vinyljodoniové soli heterolýzou vazby uhlík-jod, za vzniku vinylkarbokationtu a jodbenzenu. Reaktivní meziprodukt se může účastnit nukleofilního ataku rozpouštědla za tvorby E- a Z-izomerů enoletheru, nebo beta-hydridové eliminace.
Vznik cyklických vinylových kationtů Snadnost vytváření cyklických vinylových kationtů závisí na velikosti kruhu, menší kruhy vznikají obtížněji, což je v souladu s výpočty ukazujícími, že vinylové kationty upřednostňují lineární uspořádání atomů uhlíku.
Vzhledem k vysokému kruhovému napětí u 3členných kruhů nebyl nejmenší teoreticky možný vinylový kation, cycloprop-1-enyl, dosud zachycen. SN1 solvolýza používaná na přípravu ostatních vinylových kationtů se u cykloprop-1-enylového iontu ukázal jako neúčinný.
Struktura náhled|Lineární a můstková struktura vinylového kationtu C2H
náhled|Rezonanční struktury β-silylovaného vinylového kationtu, naznačující hyperkonjugaci; vyznačen je také vazebný úhel.
Nejjednodušší vinylový kation, C2H, má dvě možné struktury, lineární a můstkovou. Můstková je oproti lineární stabilnější, a to o 21 kJ/mol. U substituovaných vinylových iontů obsahujících alkylové skupiny je, jak bylo zjištěno pomocí 13C a 1H NMR. Prvními experimentální důkazy lineární struktury vinylových kationtů byly získány rentgenovou krystalografickou analýzou β-silylvinylových iontů. Ve vícejaderné NMR spektroskopii se objevil jeden signál 29Si NMR, což naznačuje, že oba atomy křemíku jsou rovnocenné, protože jsou po karbokationtu delokalizované prostřednictvím hyperkonjugace. Vinylový kation v infračerveném spektru vykazuje silnou absorpci na 1987 cm−1, odpovídající natahování vazby C=C+. Vazebné úhly mezi uhlíkovými atomy vinylového iontu a prvními uhlíky alkylových substituentů jsou blízké 180°.
Stabilita náhled|Konjugace elektronů u arylvinylového kationtu Existence vinylových kationtů byla sporná z důvodů jejich velkých rozdílů energie oproti vinylovým prekurzorům. Jakmile byly získány stálé vinylové kationty solvolýzou vinylových sloučenin s dobrými odstupujícími skupinami, například trifláty a nonafláty, stabilizované skupinami dodávajícími elektrony, tak byl dosažen v této oblasti významný pokrok.
Jeden z prvních zkoumaných vinylových kationtů měl arylové substituenty obsahující skupiny dodávajícími elektrony. Arylvinylové sloučeniny jsou stabilizované rezonancí. Po oddělení odstupující skupiny je prázdný orbital p kolmý ke konjufovanému systému fenylového jádra, takže jeho přechodný stav dosáhne rezonanční stabilizace pouze tehdy, když je prázdný orbital p u vinylu ve stejné rovině jako p systém fenylového jádra. Přidáním sterických efektů na pozice ortho zlepší konjugaci, protože se fenylový kruh stane kolmým k vinylovým uhlíkům, ale nachází se v rovině prázdného orbitalu p.
náhled|Konjugace elektronů u dienylového kationtu
náhled|Konjugace elektronů u allenylového kationtu
náhled|Struktury cyklopropylvinylového kationtu, nahoře rozpůlená, dole kolmá
Podobně jako arylvinylkationty jsou i odpovídající dienylové a alenylové ionty stabilizovány konjugací. I zde musí být dvojné vazby ve stejné rovině jako prázdný orbital p, aby mohlo dojít ke stabilizaci. U allenylových kationtů je kladný náboj rozmístěný po celé struktuře.
náhled|Přesmyk na vinylový kation stabilizovaný cyklopropylovou skupinou
Cyklopropylvinylové ionty jsou stabilizovány méně obvyklým způsobem. V jejich rozpůlené struktuře je dostatečný překryv prázdných p orbitalů a cyklopropylového kruhu. U kolmé struktury jsou prázdné p orbitaly ke kruhu kolmé. Stabilizace vyvolávaná cyklopropyly je zde natolik velkou termodynamickou řídící silou, že při solvolýze (E)- a (Z)-3-cyklopropyl-2-propenyltriflátů vyvolává 1,2-hydridové přesmyky.
Vliv substituentů na stabilitu vinylových kationtů SubstituentStabilizace#Elektronové efekty α-substituentuIndukce^π-donaceHyperkonjugace-CH˭CH2+-+*-CH3++-Cl+-+*-Br+-+*-I+-+*-F--*+-NH2+-+*-OH+-+*-SH+-+*-C6H5++*-CF3---CH2F---NO2---C≡N+-+*-CH2Y***+-+*-Si(CH3)3++-C(O)H-+/-**-COOH-+/-**-C(CH3)2OH+--C≡CH+-+*
^ ‘-’ odtahuje elektrony, ‘+’ dodává elektrony
# + označuje stabilizaci a – destabilizaci substituovaného vinylového kationtu oproti odpovídajícímu neutrálnímu alkenu
*označuje jev, který má největší vliv na stabilizaci nebo destabilizaci u substituentů vytvářejících více než jeden elektronový efekt
** znamená, že substituent je indukčně oddělen od karbonylového uhlíku a delokalizace elektronů není výrazná
*** Y = -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CN, -CF3
náhled|Označování jednoduchého vinylového kationtu
Přítomnost prázdných p orbitalů kolmých na vazby π způsobuje destabilizaci vinylových iontů. Tuto nestabilitu lze zmírnit vhodnými interakcemi s α-substituenty, které zmenšují náboj karbokationtu. Ke zkoumání stabilizačních a destabilizačních vlivů substituentů bylo použito pozorování změn entalpií, délek a řádů vazeb a struktur, společně s ab initio výpočty.
náhled|Elektronové efekty stabilizující vinylové kationty
Existují tři druhy elektronových efektů, kterými substituenty mohou ovlivňovat stabilitu vinylových kationtů. Může jít o destabilizaci dalším snížením elektronové hustoty na uhlíku nebo stabilizaci jejím zvýšením. Kladný náboj karbokationtu se může zmenšit působením nenasycených uhlíkatých nebo heteroatomových substituentů π-donací a/nebo hyperkonjugací vazeb C-H methylenovými/methylovými skupinami. Indukční efekty mohou mít stabilizační i destabilizační účinky, závisí na tom, jestli substituenty dodávají nebo odtahují elektrony. Jednotlivé elektronové efekty od sebe nelze oddělit, protože celkovou stabilitu kationtu ovlivňují všechny.
náhled|Reakce obvykle používané při výpočtech energií vinylových kationtů
Stabilitu vinylových kationtů lze srovnat s jejich neutrálními alkenovými analogy. Aby byly zjištěny stabilizační účinky α-substituentů, tak byly použity isodesmické reakce na výpočty rozdílů entalpií mezi substituovanými vinylkationty a jejich neutrálními alkenovými prekurzory jako entalpie těchto reakcí.
Na začátku byly zkoumány 4 substituenty (-CH=CH2, -F, -Cl, -CH3) a vliv jejich elektronových efektů na stabilitu vinylových kationtů. Různé α-substituenty vytvářely změny struktury kationtů oproti příslušným neutrálním alkenům; tyto změny lze připsat elektronovým efektům. Významná zkrácení vazeb C-R a C=C by naznačovala dodávání elektronů nebo indukci mezi Ca a R a Cb a Ca. Případný nárůst délky vazby Cb-H by znamenal silný vliv hyperkonjugace a termodynamickou stabilizaci iontu. Stabilizaci umožňuje dobrý překryv vazeb C-H s prázdnými p orbitaly vazeb Ca. Hyperkonjugace je přítomná u všech struktur.
Výpočty entalpií na základě isodesmických reakcí byly v souladu s experimentálními daty. Míra stabilizace se zvyšuje v tomto pořadí: -F < -Cl < -CH3 < -CH=CH2. Stabilizační účinky měly všechny substituenty kromě fluoridového, který ionty destabilizoval o přibližně 30 kJ/mol. Destabilizační účinky fluoru lze vysvětlit efekty, kterými α-fluorový substituent působí na vinylové a ethylové kationty. Ethylové kationty fluor stabilizuje. Rozdíl ve vlivu fluoru na stabilitu vinylového a ethylového kationtu je způsoben rozdílnými hybridizacemi α-uhlíků. Vinylový kation má sp-hybridizovaný uhlík, jenž je elektronegativnější a tím roste účinek indukčních efektů. Interakce elektronegativních sp-hybridizovaných atomů uhlíku s atomy fluoru strukturu destabilizují. Obdobný jev se v menší míře vyskytuje mezi –CH3 an–CH=CH2, kde -CH=CH2 stabilizuje méně.
Heteroatomy jako fluor a chlor mohou vyvolávat jak indukční efekty (odtahující elektrony), tak i π-donaci, kdy dodávají elektrony, protože mají vysoké hodnoty elektronegativity a rovněž π-elektrony. Stabilizace pak závisí na vzájemném působení těchto jevů. U fluoru převažuje indukční destabilizace a rezonance je výrazně slabší. V případě chloru je rezonance silnější než indukce a ve výsledku tak dochází ke stabilizaci.
Při navázání indukčně odtahujících/dodávajících a π-dodávajících substituentů zůstávají částečné náboje na R a Cα. Dochází také k nárůstu řádu vazby mezi Cβ=Cα a Cα-R, což odpovídá změnám v jejich délkách.
U malých substituentů nebyla pozorována žádná souvislost mezi řádem vazby a změnou rozdělení náboje na R a stabilizací vyvolanou substituentem. Stabilizace ovšem souvisela s prodlužováním vazeb Cβ-H.