Zintlovy fáze jsou produkty reakcí mezi alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin a těžkými kovy 13. až 16. skupiny. Pojmenovány byly po německém chemikovi Eduardu Zintlovi, který je objevil ve třicátých letech 20. století. Termín Zintlovy fáze byl poprvé použit v roce 1941.
Při vzniku těchto fází dochází ke zmenšování objemu atomů, což lze vysvětlit vznikem kationtů. Zintl navrhl, že dochází k úplnému přenosu elektronů z elektropozitivnějšího kovu na anion tvořený klastrem z p-prvku. Struktura aniontu by měla být podobná izoelektronovému prvku.
Zintlovy fáze splňují následující pravidla:
Obsahují alkalický kov nebo kov alkalických zemin a kovový nebo polokovový p-prvek. Jsou elektronově vyrovnané. Vytvářejí homogenní, stechiometrické fáze. Jsou to polovodiče nebo špatné vodiče. Jsou diamagnetické, příp. vykazují slabý, teplotně nezávislý paramagnetismus. Jsou křehké.
Polyanionty Zintlovy fáze jsou polyaniontové sloučeniny, jejich strukturu můžeme popsat přenosem elektronu z elektropozitivnějšího kovu na elektronegativnější prvek. Tím dojde ke zvýšení koncentrace valenčních elektronů (VEC) prvku a ten se formálně posouvá v periodické soustavě prvků doprava. Obecně platí, že vzniklý anion nedosahuje elektronového oktetu, což kompenzuje tvorbou vazby kov–kov. Struktury lze popsat pravidlem 8-N, kde N je počet valenčních elektronů z VEC a proto jsou podobné strukturám odpovídajících prvků. Vzniklé polyanionty mohou být lineární (1D), planární (2D) i trojrozměrné (3D). Ale mohou tvořit i izolované molekulární ionty, např. Si tetraedr v KSi.
Zintlovy ionty Zintlovy fáze, obsahující polyanionty podobné molekulám, jsou často rozpustné v kapalném amoniaku, ethylendiaminu, crown-etherech nebo kryptandech. Proto se označují jako Zintlovy ionty. Zatímco polymerní sítě jsou typické pro anionty bohaté na elektrony, izolované molekuly jsou běžné pro elektronově chudší ionty. Tyto struktury neodpovídají strukturám prvků, ale tvoří klastry podle pravidel teorie PSEPT.
Příklady V tabulce jsou uvedeny příklady z publikace z roku 1973. +Kation/Anion skupinaIIIIVVVIVIILiLi3Al Li9Al4 LiGa LiIn LiTlLi22Si5 Li7Si2 Li22Ge5
Li9Ge4 Li22Sn5
Li2Sn5Li3P LiP Li3P7 LiP4 LiP5 LiP7 LiP15
Li3As LiAs Li3Sb Li3Bi LiBiLi2S Li2Se Li2TeLiCl LiBr LiINaNaGa4 NaIn Na2Tl (polyanion je tetraedrický Tl)
NaTlNaSi (polyanion je tetraedrický Si) NaxSi136 (x ≤ 11) Na8Si NaGe Na15Pb4 Na13Pb5
Na9Pb4 NaPbNa3P NaP Na3P7 Na3P11 NaP7 NaP15
Na3As Na3Sb NaSb Na3Bi NaBiNa2S Na2Se Na2Se2
Na2TeNaCl NaBr NaIKKIn4K12Si17 K8Si46 K8Ge46 K8Sn46
KPb KPb2K3P KP K4P6 K3P7 K3P11 KP15
K3As K3Sb KBi2K2S K2S2 K2Se
K2Se2 K2TeKCl KBr KIRbRbIn4RbSi RbGe RbSn RbPbRb4P6 Rb3P7 Rb3P11 RbP7 RbP11 RbP15
Rb3As Rb3Bi RbBi2Rb2SRbCl RbBr RbICsCsSi CsGe CsSn CsPbCs2P4 Cs4P6 Cs3P7 Cs3P11 CsP7 CsP11 CsP15
Cs3Sb Cs3Bi CsBi2
Cs2NaAs7CsCl CsBr CsIMgMg17Al12 Mg5Ga2 Mg2Ga
MgGa MgGa2 Mg2Ga5 Mg3In
Mg5In2 Mg2In
MgIn MgIn5 Mg2Tl MgTlMg2Si Mg2Ge Mg2Sn
Mg2PbMg3P2 Mg3As2 Mg3Sb2
Mg3Bi2MgS MgSe MgTe MgTe2MgCl2 MgBr2 MgI2CaCaAl2 CaAl4 CaGa CaGa2 CaGa4 CaIn CaIn2 CaTl CaTl3CaSi CaSi2 Ca7Ge
Ca2Ge CaGe2 Ca3Sn Ca2Sn
CaSn CaSn3 Ca3Pb Ca2Pb
Ca5Pb3CaS CaSe CaTeCaCl2 CaBr2 CaI2SrSrAl2 SrGa2 SrGa4 SrIn2 SrTl SrTl2 SrTl3Sr5Si3 SrSi Sr4Si7
SrSi2 Sr3Ge4
SrGe2 SrSn SrPb3Sr3P2 Sr3P14 SrBi3SrS SrSe SrTeSrCl2 SrBr2 SrI2BaBaAl4 BaGa2 BaGa4 BaIn2 BaIn4 BaTl2Ba5Si3 BaSi Ba3Si4
BaSi2 Ba2Ge
BaGe BaGe2 BaSn Ba5Pb3
BaPb BaPb3Ba3P2 BaP3 BaBi3BaS BaS3 BaSe BaTeBaCl2 BaBr2 BaI2
vlevo|náhled|Struktura aniontu [As7]3− v Cs2NaAs7. náhled|Diamantová mřížka aniontů Tl− v NaTl.
NaTl obsahuje polyanion (—Tl−—)n, který má strukturu diamantu. Kationty Na+ jsou umístěny mezi anionty. NaSi: anion Si má tetraedrickou strukturu, podobně jako bílý fosfor, tzn. Si− ~ P. Na2Tl: anion Tl má také tetraedrickou strukturu, podobně jako bílý fosfor, tzn. Tl2− ~ P. Cs2NaAs7: trianion má strukturu P4S3, tzn. As− ~ S. K12Si17: tato sloučenina má dva typy aniontů, Si, tvar je odvozen od P4. Druhým aniontem je Si, tomu odpovídá (v souhlasu s teorií PSEPT) odpovídá tvar čtvercového antiprizmatu doplněného o dva vrcholy.
Hydridy Zintlovy fáze mohou pohlcovat do své struktury vodík. Tyto hydridy mohou vznikat buď přímou syntézou z prvků nebo hydridů prvků ve vodíkové atmosféře nebo hydrogenací výchozích Zintlových fází. Protože má vodík srovnatelnou elektronegativitu s kovy z p-bloku, je začleněn do struktury polyaniontu. Může buď v monoatomické formě obsadit intersticiální pozice nebo se kovalentně vázat k polyaniontu.
Odkazy
Reference
Kategorie:Anorganické sloučeniny