Alkylace aminů jsou organické reakce alkylhalogenidů s amoniakem nebo aminy, patřící mezi nukleofilní alifatické substituce, při kterých se vytvářejí více substituované aminy. Jsou často používané v laboratořích, v průmyslu jsou však častějšími alkylačními činidly alkoholy.
Při použití terciárních aminů probíhají Menšutkinovy reakce za vzniku kvartérních amoniových solí:
Amioniak a aminy jsou většinou dostatečně nukleofilní, aby vstupovaly do přímých alkylací, často i za mírných podmínek. Reakci ztěžují reakce produktů (primárních nebo sekundárních aminů) s alkylačním činidlem, například reakce 1-bromoktanu s amoniakem vytváří téměř stejná množství primárního i sekundárního aminu. V laboratořích se tak N-alkylacemi obvykle připravují pouze terciární aminy, výjimku představují aminace s alfa-halogenovanými karboxylovými kyselinami, kde se z amoniaku tvoří pouze primární aminy.Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.48 (1941); Vol. 4, p.3 (1925)
Vnitromolekulární reakce halogenaminů, X-(CH2)n-NH2, vedou k cyklickým sloučeninám, aziridinům, azetidinům a pyrrolidinům.
N-alkylace jsou vhodné na přípravu kvartérních amoniových solí z terciárních aminů, protože nemůže dojít k přealkylování.
Jako příklady N-alkylací pomocí alkylhalogenidů lze uvést přípravu benzylanilinu,Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.102 (1941); Vol. 8, p.38 (1928). 1-benzylindoluOrganic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.104 (1988); Vol. 54, p.58 (1974) Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.106 (1988); Vol. 54, p.60 (1974) a azetidinu.Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.75 (1988); Vol. 53, p.13 (1973) Další možností využití je derivatizace cyklenu.Organic Syntheses 2008, 85, 10-14 Průmyslově se vyrábí ethylendiamin z amoniaku a 1,2-dichlorethanu.
Anilin a další arylaminy Arylaminace jsou obtížné, protože je často potřeba arylhalogenidy aktivovat, například skupinami odtahujícími elektrony, jako jso nitro v poloze ortho nebo para vůči halogenu. K arylacím aminů neobsahujících aktivované arylhalogenidy je vhodná Buchwaldova-Hartwigova reakce; jako katalyzátory se zde používají komplexy palladia.J. F. Hartwig, "Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis" University Science Books, 2010.
400px|Buchwaldova-Hartwigova aminace
Alkylace pomocí alkoholů Většina průmyslových alkylací aminů se provádí pomocí alkoholů, které jsou levnější než alkylhalogenidy a navíc nevytvářejí soli, jejichž odstraňování nemusí být jednoduché. Používají se přitom katalyzátory, které učiní z hydroxylu dobrou odstupující skupinu. Nejvíce se N-alkylace využívá na výrobu methylaminů z amoniaku a methanolu, roční výroba se pohybuje kolem 500 000 tun methylaminu, dimethylaminu a trimethylaminu. Selektivita reakce je nízká, což vyžaduje oddě+lování prduktů. S využitím alkoholů se vyrábí i řada dalších průmyslově významných aminů. Jako nehalogenidová N-alkylační činidla mohou sloužit také epoxidy, například ve výrobě ethanolaminů.
Ostatní způsoby alkylace Laboratorně prováděné N-alkylace jsou často neselektivní. Byla však vyvinuta řada jiných postupů, jako je Delépinova reakce, kde se používá hexamethylentetramin. Gabrielova syntéza, využívající ekvivalenty NH2−, je použitelná pouze u primárních alkylhalogenidů.
Reference
Kategorie:Nukleofilní reakce Kategorie:Substituční reakce