thumb|Struktura dusičnanového komplexu [Rh(NO3)5]2−
Dusičnanové komplexy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující dusičnanové (nitrato) ligandy. Často se používají na přípravu dalších sloučenin.
Vlastnosti ligandů Jako konjugované zásady silné kyseliny (kyseliny dusičné, pKa = −1,4), jsou dusičnanové anionty slabými Lewisovými zásadami. Obvyklé jsou dva způsoby koordinace: monodentátní a bidenátní. Bidentátní dusičnany, označované κ2-NO3, se často navazují nesymetricky – jedna spojnice kovu a kyslíku je čistě vazebná a druhá slabší. Délky vazeb MO-N u koordinovaných kyslíků bývají o přibližně 10 pm větší než u koncových vazeb N-O, což naznačuje, že jsou tyto koncové vazby dvojné. Dusičnanové ionty jsou isostrukturní se zásaditějšími ionty uhličitanovými a mají podobné koordinační geometrie.
Dusíková centra dusičnanových ligandů vazby s kovy nevytváří.
Příklady komplexů Se třemi koncovými kyslíky se mohou dusičnanové ionty na kovy vázat s mnoha různými geometriemi. Přestože se ligandy popisují vzorcem MNO3, tak jsou atomy kyslíku navázány trvale; monodentátní dusičnan se vyskytuje například ve sloučenině [Co(NH3)5NO3]2+, jejíž vzorec lze zapsat i jako [Co(NH3)5ONO2]2+. Homoleptické dusičnanové komplexy obecně mívají O,O'-bidentátní ligandy.
+ Homoleptické dusičnanové komplexy a podobné sloučeniny Vzorec název poznámky Ti(NO3)4 dusičnan titaničitý 8koordinovaný, těkavý Co(NO3)3 dusičnan kobaltitý oktaedrický, těkavý Cu(NO3)2 dusičnan měďnatý rovinný, těkavý AgNO3 dusičnan stříbrný koordinační polymer
Hydráty Většina dusičnanů vytváří hydráty. Některé krystalizují s jedním nebo více dusičnanovými ligandy, většina se ale ve vodě rozpouští za tvorby aquakomplexů, často odpovídajících vzorci [M(H2O)6]n+.
Cr(NO3)3(H2O)6 Mn(NO3)2(H2O)4 Fe(NO3)3(H2O)9H. Schmidt, A. Asztalos, F. Bok and W. Voigt (2012): "New Iron(III) Nitrate Hydrates: Fe(NO3)3·xH2O with x = 4, 5 and 6". Acta Crystallographica Section C: - Inorganic Compounds, volume C68, pages i29-i33 Co(NO3)2(H2O)2 Ni(NO3)2(H2O)4 Pd(NO3)2(H2O)2 Cu(NO3)2(H2O)xJ. Garaj, Sbornik Prac. Chem.-Technol. Fak. Svst., Cskosl. 1966, pp. 35–39. Zn(NO3)2(H2O)4 Hg2(NO3)2(H2O)2
Příprava Většinu dusičnanů lze připravit rozpouštěním oxidů nebo uhličitanů kovů v kyselině dusičné. Potíže mohou způsobovat redoxní reakce, vytvářející oxid dusnatý nebo dusičitý.
Bezvodé dusičnany lze získat oxidacemi kovů dimerním oxidem dusičitým. N2O4 se autoionizuje na [NO+] [NO3−], přičemž vzniklý nitrosoniový kation je silným oxidačním činidlem. Tímto postupem se připravuje například β-Cu(NO3)2:
Cu + 2 N2O4 → Cu(NO3)2 + 2 NO
Mnoho kovů, halogenidů a karbonylů vstupuje do podobných reakcí, ale jejich vzorce mohou být zavádějící; například z chromu se vytváří Cr(NO3)3(N2O4)2, který je solí (NO+)2[Cr(NO3)5]2−.
Oxidy dusíku mívají několik forem přeměňujících se mezi sebou navzájem, přičemž některé z nich mohou působit jako ligandy. Redoxní reakce nitrosoniových iontů s kovy způsobují vznik oxidů dusíku vytvářejících silně vázané nitrosylové komplexy; podobné působení se objevuje u nitronových iontů (NO2+).
Reakce Protože jsou dusičnanové ionty jen slabými zásadami, tak jsou jejich komplexy náchylné k hydrolýzám. Dusičnan měďnatý se ve vodných roztocích disociuje za vzniku aquakomplexu:
Cu(NO3)2 + 6 H2O → [Cu(H2O)6](NO3)2
Pyrolýzou dusičnanových komplexů vznikají oxidy.
2 Ni(NO3)2 → 2 NiO + 2 NO2 + O2
Enzymy nazývané nitrátreduktázy přeměňují dusičnany na dusitany. Tyto přeměny probíhají přes komplexy obsahující skupiny Mo-ONO2.
Reference
Kategorie:Komplexní sloučeniny komplexy kovů