Dekarbonylace jsou organické reakce, při kterých se z molekul odděluje oxid uhelnatý (CO). Často jde o nežádoucí reakce, protože způsobují rozklad. U karbonylů kovů se jedná o substituční reakce, kdy jsou CO ligandy nahrazovány jinými.
V organické chemii Dekarbonylace za nepřítomnosti kovových katalyzátorů jsou, na rozdíl od dekarboxylací, vzácné. Výjimkou je dekarbonylace kyseliny mravenčí:
HCO2H → CO + H2O
Reakci spouští kyselina sírová, která slouží jako katalyzátor a dehydratační činidlo. Prostřednictvím této reakce se kyselina mravenčí občas používá v laboratořích jako zdroj CO. Po zahřátí na vysoké teploty se kyselina mravenčí a některé její deriváty mohou dekarbonylovat samovolně, a to i bez katalyzátoru; například dimethylformamid se po zahřátí na teplotu varu (154 °C) rozkládá na oxid uhelnatý a dimethylamin. Některé deriváty kyseliny mravenčí, například formylchlorid, se samovolně rozkládají i za pokojové (či nižší) teploty.
Reakce, kterých se účastní oxalylchlorid (COCl)2, jako jsou některé hydrolýzy, reakce s karboxylovými kyselinami či Swernovy oxidace, často během rozkladu meziproduktů vytvářejí oxid uhelnatý, společně s oxidem uhličitým.
Alfa-hydroxykyseliny, například mléčná a glykolová, se mohou dekarbonylovat koncentrovanou kyselinou sírovou:
střed|bezrámu|400x400px
Silakarboxylové kyseliny (R3SiCOOH) lze dekarboxylovat zahřátím nebo působením zásady; tyto sloučeniny jsou zkoumány jako zdroje oxidu uhelnatého.
Dekarbonylace aldehydů Aldehydy lze dekarbonylačními reakcemi převést na alkany.Kreis, M.; Palmelund, A.; Bunch, L.; Madsen, R., A General and Convenient Method for the Rhodium-Catalyzed Decarbonylation of Aldehydes, Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154
RCHO → RH + CO
Dekarbonylace mohou být katalyzovány rozpustnými komplexy kovů;Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010 jako příklad lze uvést Cudžiovu–Wilkinsonovu dekarbonylaci pomocí Wilkinsonova katalyzátoru. Tato reakce bývá často součástí totálních syntéz přírodních látek, protože při použití stechiometrického množství rhodia probíhá dobře za mírně zvýšených teplot; obnovení katalyzátoru odštěpením CO vyžaduje disociaci stabilního karbonylu rhodia a teploty přes 200 °C. Tato přeměna je cenná v organické syntéze, kde jsou dekarbonylace jinak vzácné.
střed|náhled|500px|Cudžiova–Wilkinsonova dekarbonylace
Dekarbonylace mají využití při přeměnách sacharidů.Geilen, F. M. A.; vom Stein, T.; Engendahl, B.; Winterle, S.; Liauw, M. A.; Klankermayer, J.; Leitner, W., Highly Selective Decarbonylation of 5-(Hydroxymethyl)Furfural in the Presence of Compressed Carbon Dioxide, Angewandte Chemie International Edition 2011, 50, 6831-6834
Ketony jsou vůči dekarbonylacím odolnější než aldehydy.
Soubor:DMC from DMO.svg
Pericyklické reakce Některé cyklické ketony vstupují do cheletropních reakcí, při kterých vznikají nové vazby pí mezi atomy uhlíku. Tyto reakce mohou být, například u přípravy hexafenylbenzenu, samovolné. Cyklopropenony lze přeměnit na alkyny odštěpením jednoho a cyklobutendiony odštěpením dvou ekvivalentů CO.
Biochemie Při rozkladu hemu působením O2, NADPH a enzymu hemoxygenázy se uvolňuje oxid uhelnatý:Ryter, S. W.; Tyrrell, R. M., The Heme Synthesis and Degradation Pathways: Role in Oxidant Sensitivity: Heme Oxygenase Has Both Pro- and Antioxidant Properties, Free Radical Biology and Medicine 2000, volume 28, pages 289-309
2 Hem b + 6 O2 + 7 NADPH + 7 H+ → 2 biliverdin + 2 Fe2+ + 2 CO + 7 NADP+ + 6 H2O
Anorganické a organokovové syntézy Mnohé karbonylové komplexy se připravují dekarbonylacemi, například CO ligand Vaskova komplexu vzniká po dekarbonylaci dimethylformamidu:
IrCl3(H2O)3 + 3 P(C6H5)3 + HCON(CH3)2 + C6H5NH2 → IrCl(CO)[P(C6H5)3]2 + [(CH3)2NH2]Cl + OP(C6H5)3 + [C6H5NH3]Cl + 2 H2O
Přeměny Fe(CO)5 a Mo(CO)6 na jejich deriváty také často probíhají dekarbonylačně, příkladem může být příprava dimeru dikarbonylucyklopentadienyliželeza:
2 Fe(CO)5 + C10H12 → (η5-C5H5)2Fe2(CO)4 + 6 CO + H2
Dekarbonylace mohou být spouštěny fotochemicky, případně i vhodnými činidly, jako je trimethylamin-N-oxid:
Me3NO + L + Fe(CO)5 → Me3N + CO2 + LFe(CO)4
Reference