Thiofosforečnany jsou chemické sloučeniny obsahující thiofosforečnanový anion, PS4-xO (x = 0, 1, 2, nebo 3) a obdobné sloučeniny  organickými skupinami navázanými na atomy O nebo S. Atomy fosforu jsou v těchto sloučeninách tetraedrické.

Organické

Organothiofosfáty jsou skupina organických sloučenin fosforu strukturou podobných anorganickým thiofosfátům. Mohou odpovídat vzorci (RO)3−x(RS)xPS, případně mít skupiny RO nahrazeny RS. Některé se používají jako insekticidy, jiné mají lékařská využití.J. Svara, N. Weferling, T. Hofmann Phosphorus Compounds, Organic, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006

Anorganické náhled|střed|632px|Struktura některých thiofosforečnanů

Nejjednodušší thiofosforečnany mají vzorec [PS4−xOx]3−. Tyto trianionty se objevují pouze v silně zásaditých roztocích, jinak vytvářejí protonované ionty [HnPS4−xOx](3−n)− (x = 0, 1, 2, nebo 3, n = 1, 2, nebo 3).

Monothiofosforečnany náhled|155px|Model monothiofosforečnanového trianiontu

Monothiofosforečnanový anion má vzorec [PO3S]3−, a vyznačuje se C3v symetrií; jeho solí je například thiofosforečnan sodný (Na3PO3S). Monothiofosforečnany se zkoumají v biochemii jako analogy fosforečnanů. Monothiofosfátové estery jsou biochemickými činidly, používanými ve výzkumu transkripce.. Někdy se označení monothiofosfáty používá pro estery jako je (CH3O)2POS−.

Dithiofosforečnany Dithioforsforečnanový anion má vzorec [PO2S2]3− a symetrii typu C2v. K jeho solím patří dithiofosforečnan sodný, bezbarvá pevná látka, která je hlavním produktem reakce sulfidu fosforečného s hydroxidem sodným:R. Klement Phosphorus, Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. Edited by G. Brauer, Academic Press, 1963, NY. Vol. 1., p. 571

P2S5 + 6 NaOH → 2 Na3PO2S2 + H2S + 2 H2O

Kyselina dithiofosforečná se připravuje z dithiofosforečnanu barnatého a kyseliny sírové:

Ba3(PO2S2)2 + 3 H2SO4 → 3 BaSO4 + 2 H3PO2S2

Na3PO2S2 a H3PO2S2 jsou náchylné k hydrolýze na odpovídající monothiosloučeniny.

Tri- a tetrathiofosforečnany Trithiofosforečnanový anion má vzorec [POS3]3− a je C3v-symetrický. Tetrathiofosforečnanový anion [PS4]3− se vyznačuje symetrií Td.

PxSy: binární thiofosforečnany a thiopolyfosforečnany náhled|střed|Rovnováha dimerizace u PS.

Jsou známy i tri- a tetrathiofosforečnany; využití mají například jako rychlé iontové vodiče. Binární thiofosfáty nejsou tak rozmanitou skupinou jako příslušné oxoanionty, ale mají podobné struktury, například fosfor je 4-koordinovaný vytvářejí se spojení, P−S−P, a molekuly obsahují vazby mezi atomy fosforu. Liší se tím, že ionty mohou obsahovat polysulfidové řetězce, kde se nachází 2 či více atomů síry za sebou, zatímco u aniontů P−O je pouze jedna reaktivní −O−O− (peroxo) jednotka. PS3− je analogem dusičnanového iontu, NO (neexistuje analog PO); poprvé byl izolován jako žlutá tetrafenylarsoniová sůl PS je sirným analogem PO, a je rovněž tetraedrický P2S obsahuje dva čtyřstěny tvořené PS4, se společným vrcholem, podobně jako difosforečnany.Phosphorus: Chemistry, Biochemistry and Technology, Sixth Edition, 2013, D. E. C. Corbridge, CRC Pres, Taylor Francis Group, P2S je ion, který lze zobrazit jako dva PS4 čtyřstěny spojené disulfidovou vazbou, nebo jako thiodifosforečnan, kde je můstková skupina −S− nahrazena −S4−.

P2S má strukturu tvořenou dvojicí čtyřstěnů se společným vrcholem, podobnou izoelektronickému dimeru chloridu hlinitého (Al2Cl6). Kyslíkatý analog, P2O, není znám. P2S a P2S se podobají P2S, pouze můstkové skupiny −S− jsou nahrazeny −S−S− u P2S a −S−S−S− u P2S. P2S vytváří soli rozpustné ve vodě. Anion má strukturu podobnou ethanu a obsahuje vazbu P−P; oxidační číslo fosforu je +4. Kyslíkatým analogem je difosforičitan, P2O. P3S obsahuje šestičlenný kruh P3S3. Reakcí P4S10 v kapalném amoniaku vzniká jeho amonná sůl. V P4S se nachází kruh P4, v P5S se nachází kruh P5 a v P6S je uzavřený řetězec P6. Fosfor v těchto cyklických aniontech má oxidační číslo +3. Nejsou trigonální, jako odpovídající arsenitany, ale tetraedrické, s dvojicí vazeb na další atom fosforu a dvěma vazbami na síru.

Reference

Kategorie:Anionty