Dowdovo–Beckwithovo rozšiřování kruhů je organická reakce cyklických karbonylových sloučenin (nejčastěji β-ketonových esterů), při které je jejich kruhy rozšiřují radikálovou reakcí přes α-alkylhalogenový substituent až o 4 atomy uhlíku.Free radical ring expansion by three and four carbons Paul Dowd, Soo Chang Choi; Journal of the American Chemical Society; 1987; 109(21); 6548–6549 A new tributyltin hydride-based rearrangement of bromomethyl .beta.-keto esters. A synthetically useful ring expansion to .gamma.-keto esters Paul Dowd, Soo Chang Choi; Journal of the American Chemical Society; 1987; 109(11); 3493–3494. Rearrangement of suitably constituted aryl, alkyl, or vinyl radicals by acyl or cyano group migration Athelstan L. J. Beckwith, D. M. O'Shea, Steven W. Westwood; J. Am. Chem. Soc.; 1988; 110(8); 2565–2575.
Jako radikálový iniciátor se používá azobisizobutyronitril s tributylcínem.
Cyklický β-ketoester lze získat Dieckmannovou kondenzací. Při původní reakci byla provedena nukleofilní substituční reakce enolátu ethylcyklohexanon-2-karboxylátu s 1,4-dijodbutanem a hydridem sodným, následovaná rozšířením kruhu na ethylcyklodekanon-6-karboxylát. Vedlejší reakcí byla redukce jodalkanu.
střed
Mechanismus střed|Mechanismus Dowdova-Beckwithova rozšiřování kruhů
Při této reakci se vytvoří bicyklický meziprodukt. Reakce začíná tepelným rozkladem azobisizobutyronitrilu. Vzniklé radikály odštěpují vodík z tributylcínu za vzniku tributylcínových radikálů, jež následně odštěpují atomy halogenu a vytváří tím alkylové radikály. Tyto radikály reagují s karbonylovou skupinou bicyklického ketylu. Takto vzniklý meziprodukt se poté přesmykuje a zároveň dochází k rozšíření kruhu za vzniku nového uhlíkatého radikálu, jenž se rekombinuje s protonovým radikálem z tributylcínu.
Vedlejší reakce střed
Vedlejší reakcí při Dowdových-Beckwithových rozšiřováních kruhů jsou redukce halogenalkanů na nasycené alkylové skupiny. Výtěžnost reakce výrazně záleží na dostupnosti karbonylové skupiny.Three-Carbon Dowd–Beckwith Ring Expansion Reaction versus Intramolecular 1,5-Hydrogen Transfer Reaction: A Theoretical Study Diego Ardura and Tomás L. Sordo The Journal of Organic Chemistry; 2005; 70(23) pp. 9417–9423; Také mohou probíhat reakce alkylových radikálů s karboxylovou skupinou esteru, které ale mají velkou aktivační energii.
Odkazy
Reference
Externí odkazy
Kategorie:Přesmykové reakce Kategorie:Reakce zvětšující kruhy Kategorie:Jmenné reakce