Teorie funkcionálu hustoty

Teorie funkcionálu hustoty (anglicky density functional theory, zkratka DFT) je soubor metod kvantové mechaniky používaných ve výpočetní chemii a fyzice k popisu elektronové struktury atomů, molekul a pevných látek. V DFT jsou vlastnosti základního stavu určeny elektronovou hustotou jako funkcí polohy v reálném prostoru, místo aby se pracovalo přímo s mnohočásticovou vlnovou funkcí závislou na souřadnicích všech elektronů. V praxi DFT v mnoha úlohách poskytuje dobrý kompromis mezi přesností a výpočetní náročností. V běžných implementacích má často srovnatelnou škálovatelnost jako Hartreeho–Fockova metoda, přičemž zahrnuje aproximaci výměnně-korelačních efektů prostřednictvím zvoleného funkcionálu.

Historie

Rané modely a předchůdci Kořeny teorie funkcionálu hustoty (DFT) sahají k práci Thomase (1927) a nezávisle Fermiho (1928) , kteří navrhli popsat elektronový systém v pevných látkách pomocí elektronové hustoty a aproximovali jej jako homogenní elektronový plyn. Tento Thomasův–Fermiho přístup je často považován za předchůdce DFT a vedl k rané aproximaci lokální hustoty pro kinetickou energii. Chybějící kvantově mechanický výměnný příspěvek následně doplnil Dirac odvozením výměnného členu pro homogenní elektronový plyn. Tento výsledek se stal základem prvních lokálně výměnných funkcionálů (angl. local density approximation, LDA) .

Důležitý mezikrok směrem k praktickému využití elektronové hustoty představuje Slaterova metoda X z roku 1951. Ačkoliv byla původně navržena jako zjednodušení Hartreeho–Fockovy metody (konkrétně jako aproximace jejího výpočetně náročného nelokálního výměnného členu), tak zavedla jednoduchý model závislý pouze na lokální hustotě (tzv. „exchange-only“ přístup).

Formulace moderní teorie Exaktní základy moderního DFT byl formulován v 60. letech Hohenbergem a Kohnem. Jejich teorémy (1964) ukázaly, že vlastnosti základního stavu jsou jednoznačně určeny elektronovou hustotou a že energie splňuje variační princip vzhledem k hustotě. Prakticky použitelný výpočetní rámec následně poskytli Kohn a Sham (1965), kteří zavedli pomocný systém neinteragujících elektronů se stejnou hustotou, jakou má studovaný systém (Kohn–Shamovo schéma). Tím umožnili konstrukci výpočetně efektivních rovnic pro reálné systémy za cenu aproximace výměnně-korelačního funkcionálu.

Vývoj aproximací a standardních funkcionálů Lokální aproximace (LDA/LSDA) se v praktické podobě opírá o model homogenního elektronového plynu, kde výměnná část je známa analyticky, zatímco korelační část v běžných LDA/LSDA funkcionálech využívá parametrizace založené na vysoce přesných datech získaných metodou kvantového Monte Carla (QMC) pro homogenní elektronový plyn od Ceperleyho a Aldera. Na těchto datech byly postaveny rozšířené analytické parametrizace korelační energie, zejména Vosko–Wilk–Nusair (VWN) , Perdew–Zunger a Perdew-Wang (PZ/LDA) , které se staly standardní volbou v mnoha implementacích (např. často označované kombinací Slaterovy výměny a VWN korelace jako SVWN).

Následný vývoj DFT nebyl motivován pouze hledáním „lepších funkcionálů“, ale především poptávkou po metodě, která zůstane výpočetně efektivní a univerzálně použitelná v chemii i fyzice. Jak zdůrazňuje přehled Cohen–Mori-Sánchez–Yang, klíčovou motivací vývoje aproximací bylo zlepšení popisu geometrií a vazebných energií (přechod od LDA k GGA a následně k hybridům) a obecnější snaha vytvořit funkcionál, který bude konzistentně přesnější (nebo všeobecně robustnější) než zavedené hybridy při zachování jednoduchosti DFT.

Rozšíření a současné výzvy Další silný hnací faktor je rozšíření použitelnosti na chemii v nerovnovážných geometriích: především reakční bariéry (systematické chyby semilokálních funkcionálů) a disperzní/van-der-Waalsovy interakce. Jelikož lokální ani semilokální funkcionály principielně nedokážou správně popsat jejich asymptotické chování, vedl tento nedostatek k zavedení aditivních korekcí (např. DFT-D) a k vývoji nelokálních vdW funkcionálů.

Vedle toho se jako zásadní téma ukázala chyba vlastní interakce (anglicky self-interaction error, SIE) a s ní spojené jevy (delokalizační chyba, problémy s diskontinuitou derivace a šířkou zakázaného pásu), což stimulovalo vývoj postupů jako range-separated hybridy , metody DFT+U a metody založené na vynucení lokalizace náboje (např. constrained DFT).

Zásadním průlomem pro materiálový výzkum a studium chemických reakcí bylo spojení DFT s molekulární dynamikou, které v roce 1985 představili Roberto Car a Michele Parrinello. Tato ab initio molekulární dynamika umožnila simulovat chování systémů v reálném čase a při konečné teplotě. Paralelně rostla potřeba řešit jevy mimo základní stav (zejména excitované stavy a fotochemii), což vedlo k rozvoji časově závislé DFT (anglicky Time-dependent DFT, TDDFT), jejíž exaktní základy položili v roce 1984 Runge a Gross.

Konceptuální řád do nepřehledného vývoje stovek nových funkcionálů vnesl v roce 2001 John P. Perdew formulací tzv. Jákobova žebříku (Jacob's Ladder). Ten hierarchicky klasifikuje aproximace od nejjednoduššího LDA (první příčka) postupně přes GGA, meta-GGA a hybridy až na pátou příčku, kterou reprezentují tzv. dvojitě hybridní funkcionály (představené S. Grimmem v roce 2006). Tyto metody k DFT výměně a korelaci přidávají nejen exaktní Hartreeho–Fockovu výměnu, ale i část nelokální elektronové korelace z perturbační teorie (např. MP2), čímž se přesností přibližují k exaktnímu řešení elektronové Schrödingerovy rovnice za cenu vyšší výpočetní náročnosti.

Nakonec důležitým „tichým“ motorem rozšíření DFT byla i její role coby výpočetně levné a praktické součásti běžného kvantově-chemického arzenálu pro predikci struktury a energie, která nabízí nižší nároky než tradiční ab initio metody. Na tomto teoretickém základu navíc vznikly ještě efektivnější, semiempirické metody, z nichž nejvýznamnější je těsná vazba na bázi funkcionálu hustoty (DFTB, Density Functional Tight Binding). Tyto metody využívají aproximace (např. Taylorův rozvoj celkové energie) a parametrizaci původních rovnic DFT, což snižuje výpočetní nároky o několik řádů a umožňuje simulovat masivní systémy a dlouhé časové škály, které by byly pro plnohodnotnou DFT zcela nedostupné.

Časová osa 1927 – L. H. Thomas: statistický model atomu založený na elektronové hustotě. 1928 – E. Fermi: nezávislé rozvinutí statistického modelu (Thomasův–Fermiho model). 1930 – P. A. M. Dirac: odvození výměnného členu pro homogenní elektronový plyn (základ lokální výměny). 1951 – J. C. Slater: zjednodušení Hartreeho–Fockovy metody pomocí X (exchange-only) aproximace; předstupeň pro molekulové výpočty. 1964 – P. Hohenberg, W. Kohn: formulace teorémů DFT (hustota jednoznačně určuje základní stav; variační princip pro energii). 1965 – W. Kohn, L. J. Sham: Kohnův–Shamův formalismus (zavedení pomocného systému neinteragujících elektronů a efektivního potenciálu). 1980 – D. Ceperley, B. Alder: QMC výpočty homogenního elektronového plynu; „zlatý standard“ pro parametrizaci korelační energie v LDA. 1980/1981 – Vosko, Wilk a Nusair (VWN) a následně Perdew s Zungerem (PZ/LDA) : Analytické parametrizace korelační energie získané z QMC dat; nezbytný krok pro masové nasazení DFT ve výpočetních programech. 1984 – E. Runge, E. K. U. Gross: Formulace časově závislé DFT (TDDFT), rozšíření pro výpočet excitovaných stavů a spektroskopie. 1985 – R. Car, M. Parrinello: Zavedení ab initio molekulární dynamiky spojující DFT s pohybem jader v reálném čase. 1988–1996 – Rozvoj GGA funkcionálů (zahrnutí gradientu hustoty); klíčové práce Beckeho (B88) , Lee–Yang–Parr (LYP) a Perdewa (PBE) přinášejí chemickou přesnost. 1993 – Zavedení hybridních funkcionálů (příměs exaktní výměny; ikonický B3LYP) , které se staly standardem v organické chemii. 2001 – J. P. Perdew: Uvedení „Jákobova žebříku“ klasifikujícího výměnně-korelační funkcionály podle jejich teoretické komplexnosti. 2003 – Rozvoj Meta-GGA (např. TPSS) , využívajících hustotu kinetické energie jako další proměnnou. 2004 – Dion et al. : Nelokální vdW funkcionály (vdW-DF) pro fyzikálně korektní popis disperze. 2006 – S. Grimme : Disperzní korekce DFT-D (empirické párové potenciály), praktické řešení pro velké systémy. 2006 – S. Grimme: Uvedení dvojitě hybridních funkcionálů (např. B2PLYP), které zapojují nelokální korelaci na bázi perturbační teorie (5. příčka Jákobova žebříku). 2009–2010 – Zpřesnění disperzních metod: Tkatchenko–Scheffler (TS09, závislost na elektronovém okolí) a nelokální VV10 . 2015 – Funkcionál SCAN (Strongly Constrained and Appropriately Normed): moderní meta-GGA splňující všech 17 známých exaktních podmínek . 2000+ – Range-separated hybridy (např. CAM-B3LYP , ): řešení pro přenos náboje a Rydbergovy stavy. Současnost – Řešení limitů DFT: chyba vlastní interakce (SIE), nespojitost derivace, šířka zakázaného pásu; rozvoj metod DFT+U, embeddingu a strojového učení pro návrh funkcionálů. Princip metody Hohenbergovy–Kohnovy teorémy

Teorie funkcionálu hustoty (DFT) je kvantově-mechanický přístup, v němž se elektronový systém popisuje pomocí elektronové hustoty , tj. funkce tří prostorových souřadnic. Hohenbergovy–Kohnovy (HK) teorémy formulují dva klíčové výsledky: (i) hustota základního stavu jednoznačně určuje externí potenciál až na aditivní konstantu (a tím i Hamiltonián a všechny vlastnosti základního stavu) a (ii) energie splňuje variační princip vůči hustotě, takže libovolná zkušební hustota odlišná od vede na vyšší energii než energie základního stavu.

Z prvního HK teorému plyne, že základní energii lze chápat jako hodnotu neznámého funkcionálu hustoty, , a že výpočet lze v principu formulovat bez explicitní práce s mnohočásticovou vlnovou funkcí závislou na souřadnicích všech elektronů. Tato redukce dimensionality je hlavním důvodem širokého použití DFT, jelikož v praxi poskytuje výpočetně efektivní metodu se srovnatelnou škálovatelností jako Hartreeho–Fockova metoda a zahrnuje aproximaci výměnně-korelačních efektů prostřednictvím zvoleného funkcionálu.

Kohnovo–Shamovo schéma

HK teorémy zaručují existenci hledaného funkcionálu, neposkytují však jeho explicitní tvar. Praktický výpočetní rámec proto poskytuje Kohnovo–Shamovo (KS) schéma, které zavádí pomocný systém neinteragujících elektronů se stejnou hustotou jako reálný systém. V KS přístupu se hustota zapisuje jako součet příspěvků jednotlivých orbitalů (Kohnových–Shamových orbitalů):

Celkovou energii lze vyjádřit jako funkcionál hustoty ve tvaru:

Zde je kinetická energie neinteragujících elektronů, je Hartreeho (klasický Coulombovský) příspěvek odpuzování elektron–elektron, je interakce elektronů s jádry a je výměnně-korelační funkcionál. Člen zahrnuje (i) rozdíl mezi pravou kinetickou energií a a (ii) rozdíl mezi pravou elektron–elektron interakcí (včetně výměny) a Hartreeho členem .

Kohnovy–Shamovy orbitaly jsou určeny z jednoelektronových rovnic kde efektivní potenciál má tvar přičemž Řešení probíhá iterativně (SCF) až do samokonzistence hustoty a orbitalů, v souladu s variačním principem z druhého HK teorému.

Výměnně-korelační funkcionály

Protože přesný tvar není znám, je nutné jej aproximovat. Volba aproximace zásadně ovlivňuje výsledky DFT výpočtů. V praxi se často rozlišují tyto základní třídy výměnně-korelačních funkcionálů:

Lokální aproximace hustoty (LDA)

LDA vyjadřuje výměnně-korelační energii jako integrál lokální hustoty energie závislé pouze na :

Výměnná část pro homogenní elektronový plyn je známa analyticky a korelační část se v běžných funkcionálech parametrizuje na základě přesných kvantově-Monte-Carlo výpočtů homogenního elektronového plynu (Ceperley–Alder).

Generalizovaná gradientová aproximace (GGA)

GGA zlepšuje LDA tím, že dovoluje závislost na gradientu hustoty :

Příklady zahrnují PBE, B88, PW91 nebo LYP.

Meta-GGA

Meta-GGA přidává další lokální informace, např. Laplacián hustoty nebo hustota kinetické energie :

kde

Příklady jsou TPSS, M06-L nebo SCAN.