Dodekaedran je uhlovodík se vzorcem C20H20, jehož atomy uhlíku tvoří vrcholy pravidelného dvanáctistěnu. Každý uhlík je vázán na tři sousední uhlíky a je na něj navázán vodík. Společně s tetraedranem a kubanem je jedním ze tří připravitelných platónských uhlovodíků.

Dodekaedran se nevyskytuje v přírodě a nemá praktické využití. Poprvé jej připravil Leo Paquette v roce 1982.

Struktura Úhel mezi vazbami C-C je pro každý atom uhlíku 108°, což odpovídá vnitřnímu úhlu pravidelného pětiúhelníku; tato hodnota je podobná středovému úhlu pravidelného čtyřstěnu 109,5° – ideálnímu vazebnému úhlu sp3-hybridizovaného atomu. Tyto hodnoty úhlů minimalizují úhlové napětí, molekula ale vykazuje výrazné torzní napětí, vyvolané zákrytovou konformací na každém vrcholu.

Historie Pokusy o totální syntézu trvaly více než 30 let. V roce 1978 byl vydán článek popisující různé možné způsoby jeho přípravy.

První pokus uskutečnil roku 1964 Robert Burns Woodward, který vytvořil trichinacen, o němž předpokládal, že se bude dimerizovat na dodekaedran. O přípravu dodekaedranu se pokoušeli také například Philip Eaton a Paul von Ragué Schleyer.

Úspěšná byla skupina, kterou vedl Leo Paquette, k syntéze využila 29krokový postup, který po většinu doby vytváří každým krokem jeden kruh dvanáctistěnu a nakonec uzavře poslední mezeru.

V roce 1987 se objevila snažší syntéza, kterou provedl Horst Prinzbach.

Tato metoda využívá izomerizaci pagodanu, získaného z izodrinu (izomeru aldrinu) [6+6]fotocykloadicí. Schleyer podobným způsobem připravil adamantan.

Poté při vzájemné spolupráci provedly Prinzbachova a Schleyerova skupina několik dalších příprav, ale nejvyšší dosažená výtěžnost byla 8 %. V následujícím desetiletí byl tento postup vylepšen a podařilo se získat dodekaedran v množství několika gramů. Nový postup umožňuje snažší přípravu derivátů se zadanými substituenty a také nenasycených vazeb mezi uhlíky.

Příprava

Původní postup Paquetteova syntéza z roku 1982 zahrnuje 29 kroků, využívajících mimo jiné cyklopentadien (2 ekvivalenty, poskytující 10 atomů uhlíku), dimethylacetylendikarboxylát (zdroj 4 uhlíků) a allyltrimethylsilan (2 ekvivalenty, 6 uhlíků).

V první části se spojí dvě molekuly cyklopentadienu 1 reakcí se sodíkem (vytvářející cyklopentadienylový komplex) a jodem za vzniku dihydrofulvalenu 2. Další část představuje tandemová Dielsova–Alderova reakce s dimethylacetylendikarboxylátem 3 vytvářející produkt obsahující posloupnost pentadien-acetylen-pentadien 4; při reakci se vytváří také shodné množství sloučeniny 4b, která se odstraní.

{|align="center" class="wikitable" style="font-size:small" |350px|První část přípravy dodekaedranu |valign=top |350px|Druhá část přípravy dodekaedranu |- | První část přípravy dodekaedranu || Druhá část přípravy dodekahedranu

V následujícím kroku se naváže jod jodolaktonizací dikyseliny 4 na dilakton 5. Esterová skupina se následně rozštěpí methanolem za tvorby halogenhydrinu 6, alkoholová skupina se oxiduje na keton 7 Jonesovou oxidací a jod se redukuje zinkem s mědí za vzniku meziproduktu 8.

{|align="center" class="wikitable" style="font-size:small" |350px|Třetí část přípravy dodekaedranu |valign=top |350px|Čtvrtá část přípravy dodekaedranu |- | Třetí část přípravy dodekaedranu || Čtvrtá část přípravy dodekaedranu

Posledních šest uhlíků se naváže nukleofilními adicemi na ketonové skupiny karboaniontu 10 vytvořeného reakcí allyltrimethylsilanu 9 a n-butyllithia. V následujícím kroku reaguje vinylsilan 11 s kyselinou peroxooctovou v kyselině octové radikálovou substitucí na dilakton 12, následuje vnitromolekulární Friedelova-Craftsova alkylace oxidem fosforečným na diketon 13. Tato molekula již obsahuje všech 20 atomů uhlíku a je i symetrická, což usnadňuje tvorbu zbývajících pěti vazeb uhlík-uhlík.

Poté se provede redukce dvojné vazby molekuly 13 za vzniku látky 14 hydrogenací katalyzovanou palladiem na uhlíku a ketonu na alkohol borohydridem sodným za vzniku látky 15. Hydroxyl je nukleofilní substitucí nahrazen chlorem za tvorby 17 z dilaktonu 16 získaného reakcí s tosylchloridem. První z vazeb C–C se vytvoří Birchovou alkylací (využívající lithium a amoniak), přičemž je prvotní produkt zachycen chlormethylfenyletherem, zbývající atom chloru molekuly 17 je redukován; tento krok v další části zabrání enolizaci. Nově vzniklá ketonová skupina poté vytvoří fotochemickou Norrishovou reakcí další vazbu C–C, vedoucí ke sloučenině 19, jejíž alkoholová kupina je eliminována pomocí kyseliny p-toluensulfonové na alken 20.

{|align="center" class="wikitable" style="font-size:small" |350px|Pátá část přípravy dodekaedranu |valign=top |350px|Šestá část přípravy dodekaedranu |- | Pátá část přípravy dodekaedranu || Šestá část přípravy dodekaedranu

Dvojná vazba se redukuje hydrazinem a poté diisobutylaluminiumhydridem, kde po oxidaci sloučeniny 21 chlorochromanem pyridinia vzniká aldehyd 22. Druhá Norrishova reakce vytvoří další vazbu C–C, což vede k alkoholu 23. Následují kroky, které odstraní již nepotřebnou fenoxyskupinu: Birchova redukce na diol 24, oxidace chlorochromanem pyridinia na ketoaldehyd 25, a zpětná Claisenova kondenzace za vzniku ketonu 26. Třetí Norrishova reakce vytvoří alkohol 27, druhá dehydratace molekulu 28, a další redukce produkt 29, který již nemá navázány žádné funkční skupiny. Poslední vazba C-C se vytvoří přostřednictvím dehydrogenace za přítomnosti palladia na uhlíku při 250 °C, kdy vzniká dodekaedran 30.

Pagodanová metoda Prinzbachova metoda přípravy dodekaedranu z pagodanu nahrazuje původní málo výnosnou izomerizaci pagodanu delším, ale výnosnějším postupem.

Na následujícím obrázku se postup od původního odlišuje za sloučeninou 16.

náhled|vlevo|800px|Optimalizovaná příprava dodekaedranu

Deriváty Nahrazením všech 20 vodíků atomy fluoru vzniká nestálý perfluordodekaedran (C20F20). Připravit lze také jeho chlorovaný analog perchlordodekaedran (C20Cl20) a několik částečně chlorovaných derivátů, reakcemi roztoku C20H20 v kapalném chloru za zvýšeného tlaku a teploty kolem 140 °C. Úplné nahrazení těžšími halogeny je kvůli jejich větším rozměrům obtížné. Část atomů vodíku je možné nahradit hydroxylovými skupinami a vytvořit tak polyoly, ale sloučeninu C20(OH)20 s hydroxyly navázanými na každý uhlík se podařilo připravit až v roce 2006.

Známy jsou také aminododekaedrany, obdoby amantadinu, oproti němuž jsou ale více toxické a se slabšími protivirovými účinky.Weber JC, Paquette LA. Synthesis of amino-substituted dodecahedranes, secododecahedranes, and homododecahedranes, and their antiviral relationship to 1-aminoadamantane. The Journal of Organic Chemistry. 1988; 53(22): 5315-5320

Reference

Kategorie:Polycyklické uhlovodíky