Homoaromaticita je druh aromaticity, u které je konjugovaný systém přerušen jedním sp3-hybridizovaným atomem uhlíku. Přestože toto sp3 centrum narušuje souvislý překryv orbitalů p, považovaný za nutnou podmínku pro aromaticitu, tak se u takových sloučenin stále objevuje zvýšená termodynamická stabilita a řada spektroskopických, magnetických, a chemických vlastností spojovaných s aromatickými sloučeninami. Tato nespojitost je zřejmě překonávána můstkem tvořeným překryvem orbitalů p, což udržuje souvislý řetězec π elektronů způsobujících tuto stabilitu.
náhled|Homoaromatický homotropyliový kation (C8H)
S konceptem homoaromaticity přišel v roce 1959 Saul Winstein při svém výzkumu „tris-homocyklopropenylového“ kationtu.
Později byly popsány homoaromatické sloučeniny jak kationtové, tak i aniontové, dokonce i neutrální, homoaromatické molekuly.
Nejlépe prozkoumanou homoaromatickou molekulou je homotropylový kation (C8H).
Historie Koncept homoaromaticity byl vytvořen v rámci úvah o neklasických karboniových iontech kolem roku 1950. Saul Winstein popsal homoaromaticitu při zkoumání 3-bicyklo[3.1.0]hexylového kationtu.
700px|střed|Trishomoaromaticita
Při experimentech s acetolýzou zjistil, že solvolytické reakce probíhaly rychleji když byly tosylové odstupující skupiny navázány na ekvatoriálních pozicích. Tento výsledek je v souladu s neklasickou strukturou kationtu.
Následně Winstein zjistil, že tento neklasický model 3-bicyklo[3.1.0]hexylového kationtu je analogický k již dříve dobře popsanému aromatickému cyklopropenylovému kationtu. Podobně jako u cyklopropenylového kationtu je kladný náboj delokalizován přes tři ekvivalentní atomy uhlíku obsahující celkem dva π elektrony; takováto elektronová konfigurace pak odpovídá Hückelovu pravidlu (vyžadujícímu pro aromaticitu 4n+2 π elektronů). Jediný podstatný rozdíl mezi těmito kationty je přerušení konjugace třemi methylenovými můstky.
Pozorování homoaromaticity
Podmínky homoaromaticity Aromatické sloučeniny jsou definovány jako látky s rovinnými molekulami, které mají cyklický systém 4n+2 π delokalizovaných elektronů, čímž splňují Hückelovo pravidlo. Takto konjugované systémy vykazují značnou termochemickou stabilitu oproti hodnotám očekávatelným u lokalizovaných struktur.
Tato pravidla mají několik výjimek. Řada molekul, jako například möbiovské molekuly se 4n π elektrony, pericyklické přechodné stavy, a mnohé sendvičové komplexy přechodných kovů, mají vlastnosti odpovídající aromatickým sloučeninám, i když plně nevyhovují obvyklým pravidlům pro aromaticitu.
Podobně nejsou zcela jasné požadavky pro homoaromatickou delokalizaci. Homotropylový kation, C8H, sice není první sloučeninou s popsanou homoaromaticitou, je ale z těchto sloučenin nejpodrobněji prozkoumán, a tak bývá považován za vzorový příklad homoaromaticity. Do 80. let 20. století bylo takto popsáno přes 40 derivátů homotropyliového iontu.
První náznaky homoaromaticity Po prvních zprávách o homoaromatické struktuře tris-homocyklopropenylového kationtu byla tato vlastnost nalézána u mnoha dalších sloučenin, jako je homotropyliový kation, z něhož byla v roce 1962 získána první stálá homoaromatická sůl 1962, a to reakcí cyklooktatetraenu se silnou kyselinou.
Studie pomocí NMR spektroskopie Sloučeniny vzniklé deprotonací cyklooktatrienu byly zkoumány pomocí 1H NMR, přičemž se ukázalo, že rezonance dvou protonů navázaných na stejný uhlík methylenového můstku mají výrazně odlišné chemické posuny.
vlevo|Pokroky ve zkoumání struktury homotropyliového iontu
Z těchto zjištění vyvodili Pettit et al, že klasická struktura cyklooktatrienylového kationtu je chybná, a navrhli strukturu odpovídající bicyklo[5.1.0]oktadienylové sloučenině, kde předpokládali, že cyklopropanová vazba na vnitřní části osmičlenného kruhu bude vytvářet značnou delokalizaci, jež způsobí pozorované rozdíly v chemických posunech. Tento ion označili jako „homotropyliový“ , čímž naznačili, že je vnitřní cyklopropanová vazba zcela nahrazena delokalizací elektronů. Delokalizace je cyklická a zapojuje se do ní 6 π elektronů, počet vyhovující Hückelovu pravidlu aromaticity. Magnetické pole při NMR tak v iontu vytváří kruhový proud, způsobující rozdíly v rezonancích exo- a endo-protonů methylenového můstku.
vlevo
Další NMR studie byly zaměřeny na vlastnosti komplexů karbonylů kovů s homotropyliovým iontem. Trikarbonylový komplex molybdenu se na homotropyliový kation koordinuje přijetím 6 π elektronů, čímž zachovává homoaromaticko vlastnosti komplexu; odpovídající komplex železa využívá k navázání kationtu pouze 4 π elektrony homotropylia, čímž vzniká komplex s lokalizovanými elektrony. 1H NMR spektrum obsahuje v případě komplexu molybdenu velký rozdíl v chemických posunech methylenových protonů, odpovídající homoaromaticitě, ale žádný rozdíl u stejných protonů v komplexu železa.
Ultrafialová spektra Významný podíl na objasnění struktury homotropyliového kationtu měla ultrafialová spektroskopie. Winstein et al. zjistili, že absorpční maximum se u tohoto iontu objevují na výrazně kratších vlnových délkách než by se dalo čekat podle klasické cyklooktatrienylové nebo bicyklo[5.1.0]oktadienylové struktury s plně vyvinutou vnitřní cyklopropanovou vazbou (a lokalizovanými elektrony), místo toho ultrafialové spektrum vypadalo podobně jako u aromatického tropyliového kationtu. Další výpočty ukázaly, že řád vazby mezi atomy uhlíku sousedícími s methylenovým můstkem odpovídá jejich spojení vazbou π.
Ultrafialová spektra nejsou obecně považována za dobré ukazatele aromaticity nebo homoaromaticity.
Novější důkazy homoaromaticity Novější výzkumy struktury homotropyliového iontu se spoléhaly i na jiné experimentální metody, případně teoretické výpočty. V jedné ze studií byly zkoumány substituované homotropyliové ionty rentgenovou krystalografií a ukázalo se, že délky vazeb v základně cyklopropenylové skupiny jsou větší než by se dalo očekávat u obvyklé cyklopropanové molekuly, zatímco vnější vazby jsou kratší, což naznačuje zapojení vnitřní cyklopropanové vazby do delokalizace náboje.
400px|vlevo
Substituenty Navázání substituentu na homoaromatickou sloučeninu může výrazně změnit její stabilitu; podle vzájemné polohy substituentu a homokonjugované vazby může mít substituent jak stabilizační, tak také destabilizační účinky; například u tropenyliového kationtu vede navázání skupiny dodávající elektrony na pozici 1 nebo 3 ke stabilizaci, jelikož se zlepší homoaromaticita sloučeniny, tak stejný substituent na pozici 2 nebo 4 způsobí destabilizaci. Protonace methylovaných a fenylovaných cyklooktatetraenů tak vedou ke tvorbě jediného izomeru homotropenyliového kationtu.
vlevo
Příklady homoaromatických sloučenin Po objevu prvních homoaromatických sloučenin se výzkum zaměřil na přípravy dalších homoaromatických sloučenin vykazujících podobnou stabilitu jako odpovídající aromatické sloučeniny.
Kationtové homoaromatické sloučeniny Nejlépe popsanou skupinou homoaromatických molekul jsou ty kationtové, jako například homotropenylium. U mnoha homoaromatických kationtových molekul tvoří základ cyklopropenylový či tropyliový monokation nebo cyklobutadienový dikation, které jsou výrazně aromatické.
vlevo
Vedle homotropyliového je také podrobně prozkoumán norbornen-7-ylový kation, jenž podle teoretických i experimentálních studií rovněž vykazuje silnou homoaromaticitu.Carey, F. A.; Sundberg, R. J. Advanced Organic Chemistry: Part A: Structure and Mechanism; Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York, 2000; 327-334
80px|vpravo
Krajní případ (homo)aromaticity, označovaný jako σ-bishomoaromaticita, je možné pozorovat u dikationtů pagodanů. Delokalizace se zde vyskytuje v rovině určené čtyřmi atomy uhlíku. Tyto dikationty je možné vytvořit oxidací pagodanů nebo bis-seko-dodekaedradienů:
700px|vlevo|Oxidace pagodanu a dodekaedradienu na sigma-bishomoaromatické dikationty
Neutrální homoaromatické molekuly Je známa řada neutrálních homoaromatických sloučenin. Jednou ze skupin jsou monohomoaromatické sloučeniny, jako například cykloheptatrien. Řadí se sem též derivát 60uhlíkatého fulleroidu s jedním methylenovým můstkem. Ultrafialové a NMR spektrum tohoto derivátu naznačuje, že přidání homokonjugované vazby nenarušuje jeho aromaticitu.
Substituované neutrální barbaralany se ukázaly jako stálé, jejich homoaromaticita byla potvrzena analýzou délek vazeb rentgenovou krystalografií i NMR spektroskopií.
střed|bezrámu|600x600px|Neutrální homoaromatické homoanuleny - lokální 6π a globální 10π homoaromaticita
Bishomoaromatické sloučeniny Dlouho se předpokládalo, že nejlepšími příklady homoaromaticity u neutrálních molekul jsou bishomoaromatické molekuly, jako například barrelen a semibulvalen. Semibulvalen by měl být schopný sám o sobě výrazně přispívat k homoaromaticitě, i když není jasné, zda mohou deriváty semibulvalenu vytvořit v základním stavu plně delokalizovanou neutrální homoaromatickou strukturu.
Při snaze o další stabilizaci delokalizované přechodné struktury substituováním semibulvalenu skupinami dodávajícími nebo odtahujícími elektrony bylo zjištěno, že aktivační bariéry tvorby takových struktur lze snížit, ale nelze se jí zbavit úplně. Vytvořením kruhového napětí na molekule, s cílem destabilizovat lokalizované základní struktury, lze ale i tak vytvořit delokalizované homoaromatické základní stavy.
vlevo
Neutrálními sloučeninami s nejlepší homoaromaticitou jsou 1,2-diboretan a jeho deriváty. Substituované diboretany jsou mnohem více stabilizované v delokalizovaných stavech než v lokalizovaných, což podporuje předpoklady o jejich homoaromaticitě.
Při navázání skupin dodávajících elektrony na dva atomy boru převažovaly klasické struktury s lokalizovanými vazbami. Homoaromaticita byla nejlépe pozorovatelná při navázání skupin odtahujících elektrony, které přiměly molekuly zaujmout neklasické, delokalizované, struktury.
střed
Trishomoaromatické sloučeniny Trishomoaromatické sloučeniny obsahují o jeden methylenový můstek více než bishomoaromatické, celkem tedy tři. Podobně jako u semibulvalenu není jasný rozsah homoaromaticity u těchto molekul (cyklonona-1,4,7-trien, (1Z,5Z,9Z)-cyklododeka-1,5,9-trien, trichinacen); zatímco teoreticky jsou homoaromatické, tak míra jejich stabilizace delokalizací je oproti benzenu nanejvýš 5 %.
350px|střed
Homoaromatické anionty Na rozdíl od neutrálních homoaromatických sloučenin jsou homoaromatické anionty obecně uznávány za „pravé“ homoaromatické molekuly. Obykle se připravují z neutrálních sloučenin redukcemi kovovým lithiem. 1,2-diboretanidy vykazují na tricentrických dvouelektronových vazbách, kratších než vazby C-B u odpovídajících neutrálních molekul, silnou homoaromaticitu.
1,2-diboretanidy lze přeměnit na větší kruhy s různými substituenty, které také vykazují určitou homoaromaticitu.
střed
Aniontová homoaromaticita se vyskytuje také u dianiontových bis-diazenů, obsahujících čtyřatomová (tvořená čtyřmi dusíky) šestielektronová centra. Experimentálně bylo zjištěno zkrácení vzdáleností mezi dusíky v kruhu, což naznačuje aniontovou bishomoaromaticitu. Cyklická delokalizace elektronů zde probíhá v rovině σ, určené čtveřicí atomů dusíku. Bis-diazenové dianioty jsou prvními známými příklady čtyřcentrové šestielektronové σ-bishomoaromaticity.
Příslušné dvouelektronové σ-bishomoaromatické systémy byly vytvořeny v podobě pagodanových dikationtů.
vlevo|900px|Redukce bisdiazenu na sigma-bishomoaromatický dianion. Vzdálenosti jsou uvedeny v ångströmech.
Antihomoaromaticita Popsány jsou také antihomoaromatické sloučeniny; jedná se o obdobu antiaromatických sloučenin, které obsahují uzavřené řetězce 4n π elektronů, a bývají destabilizované. Bicyklo[3.2.1]okta-3,6-dien-2-ylový kation má 4 π elektronů a je tak bishomoantiaromatický. Teoretické výpočty potvrzují, že je méně stálý než odpovídající allylový kation.
střed
Podobně je antiaromatický 2-(4'-fluorfenyl)bicyklo[3.2.1]okta-3,6-dien-2-ylový kation.
střed
Odkazy
Reference