Selenoxidová eliminace (též označovaná jako α-selenace) je reakce používaná k přípravě alkenů ze selenoxidů; nejčastěji se takto vytvářejí α,β-nenasycené karbonylové sloučeniny ze svých nasycených analogů.
Mechanismem se podobá Copeově reakci.
Mechanismus a stereochemie Po objevu sulfoxidové eliminace jako účinného způsobu tvorby dvojných vazeb uhlík–uhlík bylo zjištěno, že selenoxidy reagují podobně, ale mnohem rychleji. Většina selenoxidů se na odpovídající alkeny rozkládá za teplot mezi −50 a 40 °C. Eliminace probíhají syn-mechanismem, na uhlíku i selenu ale může docházet k epimerizacím. Selenoxidy se snadno připravují z nukleofilních uhlíkatých sloučenin (enolů a enolátů), a tak jsou selenoxidové eliminace často využívaným způsobem přípravy α,β-nenasycených karbonylových sloučenin.
(1)
Mechanismus Eliminace selenoxidů probíhají Ei mechanismem. Vazby uhlík–vodík a uhlík–selen jsou u přechodného stavu ve stejné rovině.
(2)
Reakce mají u acyklických α-fenylselenokarbonylových sloučenin výraznou trans-selektivitu. Ze sloučenin se syn-vodíky se častěji vytvářejí endocyklické dvojné vazby než exocyklické. Selen je u téměř všech reakcí tohoto druhu stereogenní.
Po jedné ze selenoxidových eliminací byly odděleny a poté zahřívány selenoxidy 1 a 2, přičemž se 2 rozkládal při 0 °C, zatímco 1, u nějž je dosažení syn-konformace nutné pro eliminaci obtížnější, je stálý do 5 °C.
(3)
Studiemi kinetického izotopového efektu bylo zjištěno, že na přenosu vodíku má významný podíl kvantové tunelování.
Rozsah a omezení
Selanylační a oxidační činidla Na α-selanylace karbonylových sloučenin lze použít elektrofilní i nukleofilní činidla. Obvykle se používají jednoduché fenylselenové sloučeniny; 2-nitrofenylselenidy reagují rychleji, ale jejich příprava je nákladnější. Reakce fenylselenidů obvykle trvají minuty. Elektrofilní selanylační činidla lze použít společně s enoly, enoláty, nebo enolethery. Mezi fenylová selanylační činidla patří:
difenyldiselenid benzenselanylchlorid benzenselanylbromid benzenselinylchlorid benzenselenolát sodný trimethylsilylfenylselenid
Nejčastějším oxidačním činidlem je peroxid vodíku (H2O2). Někdy se používá v nadbytku, aby se vyrovnal katalytický rozklad H2O2 selenem, což ale může způsobit nechtěné oxidace výchozích látek nebo produktů (například Baeyerovou–Villigerovou reakcí).
(4)
Pokud substrát obsahuje alkenové skupiny náchylné k oxidaci, tak je možné použít jako oxidační činidlo kyselinu m-chlorperoxybenzoovou; tato látka oxiduje selenidy za teplot nižších než při jakých se rozkládají na alkeny a veškeré činidlo se tak spotřebuje před spuštěním eliminace. Před zahřátím je potřeba přidat amin, sloužící jako zásada, čímž se zabrání vedlejším reakcím vyvolávaným kyselinami.
(5)
Za zvláštních podmínek se k oxidaci používá také ozon, jehož jediným vedlejším produktem je dikyslík, takto se připravují například chinony z příslušných cyklických nenasycených karbonylových sloučenin.
(6)
Substráty Oxidace α-fenylselenoaldehydů, obvykle získávaných z enoletherů, se většinou provádějí kyselinou m-chlorperoxybenzoovou nebo ozonem, protože peroxid vodíku by způsoboval přeoxidování. Přípravu α-fenylselenoketonů lze provést kineticky řízenou tvorbou enolátu následovanou jeho zachycením elektrofilním selanylačním činidlem, jako je benzenselenylchlorid. Další deprotonací, vytvářející selenovaný enolát, je možné tyto substráty alkylovat nebo hydroxyalkylovat.
(7)
Substráty citlivé na zásady se selanylují benzenselenylchloridem za katalýzy kyselinami. Kyselina chlorovodíková vznikající během selanylace katalyzuje tautomerizaci vznikajících enolů.
(8)
Významnou vedlejší reakcí je za přítomnosti kyselin selenovarianta Pummererova přesmyku.
Protonací selenoxidových meziproduktů, následovanou odštěpením hydroxidu a hydrolýzou, vznikají α-dikarbonylové sloučeniny. Tato reakce nebývá větší komplikací u karbonylových sloučenin bohatších na elektrony — eliminace esterů a amidů obecně vykazují menší míru vedlejších reakcí.
(9)
Další vedlejší reakcí u ketonů a aldehydů je selanylace selenoxidového meziproduktu, která vytváří produkt se zachovalou vazbou uhlík-selen a předchází se jí obtížněji než seleno-Pummererově přesmyku. Terciární selenoxidy, jež nemohou být enolizovány, dále se selenovými elektrofily nereagují.
(10)
Porovnání s jinými postupy Odpovídající sulfoxidové eliminace se zpravidla provádějí obtížněji než selenoxidové. Vznik vazby uhlík–síra je obvykle uskutečňován vysoce reaktivními sulfenylchloridy, které se musí připravovat těsně před použitím; jsou ale stálejší než odpovídající selenoxidy a eliminace se zpravidla provádějí zvlášť, což umožňuje nastavit ideální podmínky termolýzy (i když mohou vyšší teploty potřebné pro reakci vyvolávat další vedlejší reakce).
(11)
Na přípravu enonů lze použít Saegusovu–Itoovu oxidaci, využívající silylenolethery a octan palladnatý; vyžaduje ale stechiometrická množství octanu a není tak vhodná pro syntézy ve velkém měřítku, i když jsou popsány i její katalytické varianty.
(12)
Na oxidaci β-dikarbonylových sloučenin za účelem přípravy endionů je možné použít 2,3-dichlor-5,6-dikyano-1,4-benzochinon.
(13)
Odkazy
Reference
Související články Saegusova–Itoova oxidace
Kategorie:Organické redoxní reakce