La química del equilibrio se ocupa de los sistemas en equilibrio químico. El principio unificador es que la energía libre de un sistema en equilibrio es el mínimo posible, de modo que la pendiente de la energía libre con respecto a la coordenada de reacción es cero. Este principio, aplicado a las mezclas en equilibrio, proporciona una definición de una constante de equilibrio. Las aplicaciones incluyen equilibrios ácido-base, huésped-huésped, metal-complejo, solubilidad, partición, cromatografía y redox.
Equilibrio termodinámico
Se dice que un sistema químico está en equilibrio cuando las cantidades de las entidades químicas involucradas no cambian y no pueden cambiar en el tiempo sin la aplicación de una influencia externa. En este sentido, un sistema en equilibrio químico se encuentra en un estado estable. El sistema en equilibrio químico estará a temperatura, presión (o volumen) y composición constantes. Estará aislado del intercambio de calor con el entorno, es decir, es un sistema cerrado. Un cambio de temperatura o presión (o volumen) constituye una influencia externa y las cantidades de equilibrio cambiarán como resultado de dicho cambio. Si existe la posibilidad de que la composición cambie, pero la tasa de cambio es despreciablemente lenta, se dice que el sistema está en un estado metaestable.
La ecuación de equilibrio químico se puede expresar simbólicamente como:
Reactivo(s) <=> Producto(s)
El signo significa "están en equilibrio con".
Esta definición se refiere a las propiedades macroscópicas. Los cambios ocurren a nivel microscópico de átomos y moléculas, pero en una medida tan pequeña que no son medibles y de manera equilibrada para que las cantidades macroscópicas no cambien. El equilibrio químico es un estado dinámico en el que las reacciones hacia adelante y hacia atrás se producen a velocidades tales que la composición macroscópica de la mezcla es constante. Por lo tanto, el signo de equilibrio simboliza el hecho de que las reacciones ocurren en ambas direcciones.
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Un estado estable, por otro lado, no es necesariamente un estado de equilibrio en el sentido químico. Por ejemplo, en una cadena de desintegración radiactiva, las concentraciones de isótopos intermedios son constantes porque la tasa de producción es igual a la tasa de desintegración. No es un equilibrio químico porque el proceso de descomposición ocurre en una sola dirección.
El equilibrio termodinámico se caracteriza porque la energía libre para todo el sistema (cerrado) es un mínimo. Para sistemas a volumen constante, la energía libre de Helmholtz es mínima y, para sistemas a presión constante, la energía libre de Gibbs es mínima.Denbigh, Capítulo 4 Por lo tanto, un estado metaestable es aquel en el que el cambio de energía libre entre los reactivos y los productos no es mínimo, aunque la composición no cambie con el tiempo.Denbigh, Capítulo 5
La existencia de este mínimo se debe a que la energía libre de mezcla de reactivos y productos es siempre negativa.Atkins, p. 203 Para las soluciones ideales, la entalpía de la mezcla es cero, por lo que existe el mínimo porque la entropía de la mezcla es siempre positiva.Atkins, p. 149 La pendiente de la energía libre de reacción, δGr, con respecto a la coordenada de reacción, ξ, es cero cuando la energía libre está en su valor mínimo.
Constante de equilibrio
El potencial químico es la energía libre parcial molar. El potencial, μi, de la i-ésima especie en una reacción química es la derivada parcial de la energía libre con respecto al número de moles de esa especie, Ni:
Un equilibrio químico general se puede escribir como:La expresión general no se usa mucho en química. Para ayudar a entender la notación, considérese el equilibrio.
nj son los coeficientes estequiométricos de los reactivos en la ecuación de equilibrio, y mj son los coeficientes de los productos. El valor de δGr para estas reacciones es una función de los potenciales químicos de todas las especies.
El potencial químico, μi, de la especie i puede calcularse en términos de su actividad, ai:
μ es el potencial químico estándar de la especie, R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura. Igualando la suma de los reactivos j con la suma de los productos k, de modo que δGr(Eq) = 0:
Reorganizando los términos:
Esto relaciona el cambio de energía libre estándar de Gibbs, ΔGo, con una constante de equilibrio, K, el cociente de reacción de los valores de actividad en el equilibrio.
Se deduce que cualquier equilibrio de este tipo puede caracterizarse por el cambio de energía libre estándar o por la constante de equilibrio. En la práctica, las concentraciones son más útiles que las actividades. Las actividades pueden calcularse a partir de concentraciones si se conoce el coeficiente de actividad, pero esto rara vez es el caso. A veces, los coeficientes de actividad se pueden calcular utilizando, por ejemplo, las ecuaciones de Pitzer o la teoría de la interacción iónica específica. De lo contrario, las condiciones deben ajustarse para que los coeficientes de actividad no varíen mucho. Para soluciones iónicas, esto se logra mediante el uso de un medio iónico de fondo en alta concentración en relación con las concentraciones de las especies en equilibrio.
Si los coeficientes de actividad son desconocidos, pueden subsumirse en la constante de equilibrio, que se convierte en un cociente de concentración. Chapter 2, Activity and concentration quotients Se supone que cada actividad ai es el producto de una concentración, [Ai], y un coeficiente de actividad, γi:
Esta expresión para la actividad se coloca en la expresión que define la constante de equilibrio:Atkins, p. 208
Al hacer el cociente de coeficientes de actividad, Γ, igual a uno,Esto equivale a definir una nueva constante de equilibrio como . la constante de equilibrio se define como un cociente de concentraciones:
En notación más familiar, para un equilibrio general:
α A + β B ... σ S + τ T ...
Esta definición es mucho más práctica, pero una constante de equilibrio definida en términos de concentraciones depende de las condiciones. En particular, las constantes de equilibrio para especies en solución acuosa dependen de la fuerza iónica, ya que el cociente de coeficientes de actividad varía con la fuerza iónica de la solución.
Los valores del cambio de energía libre estándar y de la constante de equilibrio dependen de la temperatura. Para una primera aproximación, se puede usar la ecuación de van 't Hoff:
Esto demuestra que cuando la reacción es exotérmica (ΔHo, el cambio de entalpía estándar, es negativo), entonces K disminuye al aumentar la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier. La aproximación en cuestión es que el cambio de entalpía estándar, ΔHo, es independiente de la temperatura, lo cual es una buena aproximación solo sobre un pequeño rango de temperatura. Argumentos termodinámicos se pueden usar para mostrar que:
donde Cp es la capacidad calorífica a presión constante.
Equilibrio en gases Cuando se trata de gases, se usa la fugacidad, f, en lugar de la actividad. Sin embargo, mientras que la actividad es adimensional, la fugacidad tiene la dimensión de la presión. Una consecuencia es que el potencial químico debe definirse en términos de una presión estándar, po:Atkins, p. 111
Por convención, po se toma generalmente como 1 bar. La fugacidad se puede expresar como el producto de la presión parcial, p, y un coeficiente de fugacidad, Φ:
Los coeficientes de fugacidad son adimensionales y pueden obtenerse experimentalmente a una temperatura y presión específicas, a partir de mediciones de desviaciones del comportamiento del gas ideal. Las constantes de equilibrio se definen en términos de fugacidad. Si los gases están a una presión suficientemente baja como para comportarse como gases ideales, la constante de equilibrio se puede definir como un cociente de presiones parciales.
Un ejemplo de equilibrio en fase gaseosa lo proporciona el proceso de Haber-Bosch para la síntesis de amoníaco:
N2 + 3H2 <=> 2NH3;
Esta reacción es fuertemente exotérmica, por lo que la constante de equilibrio disminuye con la temperatura. Sin embargo, se requiere una temperatura de alrededor de 400 °C para lograr una velocidad de reacción razonable con los catalizadores disponibles actualmente. La formación de amoníaco también se ve favorecida por la alta presión, ya que el volumen disminuye cuando tiene lugar la reacción. La misma reacción, la fijación de nitrógeno, ocurre a temperatura ambiente en la naturaleza cuando el catalizador es una enzima como la nitrogenasa. Inicialmente se necesita mucha energía para romper el triple enlace nitrógeno-nitrógeno, aunque la reacción general es exotérmica.
Los equilibrios en fase gaseosa ocurren durante la combustión y se estudiaron ya en 1943 en relación con el desarrollo del motor de cohete V2.
El cálculo de la composición para un equilibrio gaseoso a presión constante a menudo se realiza utilizando valores de ΔG, en lugar de constantes de equilibrio.
Equilibrios múltiples Dos o más equilibrios pueden existir al mismo tiempo. Cuando esto es así, las constantes de equilibrio pueden atribuirse a los equilibrios individuales, pero no siempre son únicas. Por ejemplo, se pueden definir tres constantes de equilibrio para un ácido dibásico, H2A:Las definiciones dadas son constantes de asociación. Una constante de disociación es el recíproco de una constante de asociación.
A2− + H+ HA−; HA− + H+ H2A; A2− + 2 H+ H2A;
Las tres constantes no son independientes entre sí y es fácil ver que . Las constantes K1 y K2 son constantes por pasos y β es un ejemplo de una constante global.
Especiación alt=Este gráfico muestra los porcentajes relativos de las especies de protonación del ácido cítrico en función del pH. El ácido cítrico tiene tres átomos de hidrógeno ionizables y, por lo tanto, tres valores de pKa. Por debajo del pKa más bajo, predomina la especie triplemente protonada; entre el pKa más bajo y el medio, predomina la forma doblemente protonada; entre el pKa medio y el más alto, predomina la forma monoprotonada; y por encima del pKa más alto, predomina la forma no protonada del ácido cítrico.|miniaturadeimagen|Diagrama de especiación para una solución de ácido cítrico en función del pH.|298x298px
Las concentraciones de especies en equilibrio generalmente se calculan bajo el supuesto de que los coeficientes de actividad son conocidos o pueden ignorarse. En este caso, cada constante de equilibrio para la formación de un complejo en un conjunto de equilibrios múltiples se puede definir como sigue:
α A + β B ... AαBβ...;
Las concentraciones de las especies que contienen el reactivo A están limitadas por una condición de balance de materia, es decir, la concentración total (o analítica), que es la suma de las concentraciones de todas las especies, debe ser constante. Hay una ecuación de balance de materia para cada reactivo del tipo:
Hay tantas ecuaciones de balance de materia como reactivos, A, B..., por lo que si se conocen los valores de las constantes de equilibrio, hay n ecuaciones de balance de materia en n incógnitas, [A], [B]..., las llamadas concentraciones de reactivo libre. La solución de estas ecuaciones proporciona toda la información necesaria para calcular las concentraciones de todas las especies.
Por lo tanto, la importancia de las constantes de equilibrio radica en el hecho de que, una vez que sus valores han sido determinados experimentalmente, pueden usarse para calcular las concentraciones, conocidas como especiación, de mezclas que contienen las especies relevantes.
Determinación