En física estadística y termodinámica, la construcción de Maxwell es un método para abordar los aspectos físicamente poco realistas de ciertos modelos de transición de fase. Llamada así por el físico James Clerk Maxwell, considera áreas de regiones en diagramas de fase.
Criterios de estabilidad En equilibrio termodinámico, una condición necesaria para la estabilidad es que la presión, , no aumente con el volumen o el volumen molar, ; esto se expresa matemáticamente como , donde es la temperatura. Este requisito básico de estabilidad, y otros similares para otros pares de variables conjugadas, se incumple en los modelos analíticos de transición de fase de primer orden. El caso más famoso es la ecuación de van der Waals,
donde son constantes dimensionales. Esta violación no es un defecto, sino el origen de la discontinuidad observada en las propiedades que distinguen al líquido del vapor, y define una transición de fase de primer orden. miniatura|400px|Figura 1: La curva es una isoterma, constante, en el plano -- de un fluido que incluye un cambio de fase. Los distintos segmentos de la curva se describen en el texto. Obsérvese que tiene una discontinuidad por salto, de a , al igual que . La figura 1 muestra una isoterma trazada, para , como una curva continua diferenciable de color negro sólido, negro punteado y gris discontinuo. La parte decreciente de la curva a la derecha del punto C en la figura 1 describe un gas, mientras que la parte decreciente a la izquierda del punto E describe un líquido. Estas dos partes están separadas por una región entre el mínimo local y el máximo local de la curva con pendiente positiva que viola el criterio de estabilidad. Este criterio matemático expresa una condición física que Epstein describió de la siguiente manera: «Es obvio que esta parte central, punteada en nuestras curvas [rayada en la figura 1], no puede tener realidad física. De hecho, imaginemos el fluido en un estado correspondiente a esta parte de la curva contenida en un cilindro vertical conductor del calor cuya parte superior está formada por un pistón. El pistón puede deslizarse hacia arriba y hacia abajo en el cilindro, y colocamos sobre él una carga que equilibra exactamente la presión del gas. Si quitamos un poco de peso del pistón, ya no habrá equilibrio y comenzará a moverse hacia arriba. Sin embargo, a medida que se mueve, el volumen del gas aumenta y con él su presión. La fuerza resultante sobre el pistón se hace mayor, manteniendo su dirección ascendente. Por lo tanto, el pistón seguirá moviéndose y el gas se expandirá hasta alcanzar el estado representado por el máximo de la isoterma. Por el contrario, si añadimos una cantidad mínima a la carga del pistón equilibrado, el gas colapsará hasta alcanzar el estado correspondiente al mínimo de la isoterma.
Esta situación es similar a la de un cuerpo en equilibrio perfecto en la parte superior de una superficie lisa que, con la más mínima perturbación, se desvía de su posición de equilibrio y continúa hasta alcanzar un mínimo local. Tal y como se describen, estos estados son dinámicamente inestables y, por lo tanto, no se observan. La diferencia es un precursor del cambio de fase real de líquido a vapor. Los puntos E y C , donde , que delimitan los estados líquidos más grandes y los estados gaseosos más pequeños posibles, se denominan puntos spinodales. Su lugar geométrico forma una curva espinodal que delimita una región en la que no pueden existir estados homogéneos estables.
Los experimentos muestran que si se calienta y se expande a temperatura constante el volumen de un recipiente que contiene una cantidad fija de líquido, a una presión determinada, , vapor (indicado por puntos en los puntos y en la figura 1) se forman burbujas, por lo que el fluido ya no es homogéneo, sino que se ha convertido en una mezcla heterogénea de líquido en ebullición y vapor en condensación. La gravedad separa el líquido en ebullición (saturado), , del vapor en condensación (saturado) menos denso, que coexisten a la misma temperatura y presión de saturación. A medida que continúa el calentamiento, la cantidad de vapor, , aumenta y la del líquido, , disminuye. Mientras tanto, la presión, , y la temperatura, , permanecen constantes y el volumen aumenta. En esta situación, el volumen molar de la mezcla es una media ponderada de sus componentes.
donde , la fracción molar del vapor, , aumenta continuamente; sin embargo, el volumen molar de la sustancia en sí solo tiene el mayor valor estable posible para su estado líquido y el menor valor estable posible para su estado gaseoso a la dada. Repitiendo, aunque el volumen molar de la mezcla pasa continuamente de a (indicado por la línea discontinua en la figura 1), el fluido subyacente presenta una discontinuidad en esta propiedad, así como en otras. Esta ecuación de estado de la mezcla se denomina regla de la palanca.
Las partes punteadas de la curva de la figura 1 son estados metaestables. Durante muchos años, estos estados fueron una curiosidad académica; Callen dio como ejemplo «el agua que se ha enfriado por debajo de 0 °C a una presión de 1 atm. Al golpear un vaso de precipitados con agua en estas condiciones, se produce una cristalización repentina y espectacular del sistema». Sin embargo, los estudios sobre la transferencia de calor por ebullición han dejado claro que los estados metaestables se producen habitualmente como parte integrante de este proceso. En él, la temperatura de la superficie de calentamiento es superior a la temperatura de saturación, a menudo de forma significativa, por lo que el líquido adyacente debe estar sobrecalentado. Además, la aparición de dispositivos que funcionan con flujos de calor muy elevados ha despertado el interés por los estados metaestables y las propiedades termodinámicas asociadas a ellos, en particular los estados líquidos sobrecalentados. Por otra parte, el hecho de que sean predecibles por la ecuación de van der Waals y, en general, por ecuaciones cúbicas, es una prueba convincente de su eficacia para describir las transiciones de fase. Sommerfeld lo describió de la siguiente manera:Es muy notable que la teoría de van der Waals sea capaz de predecir, al menos cualitativamente, la existencia de estados inestables [denominados aquí metaestables] a lo largo de las ramas «AA»′ o «BB»′ [BC y FE en la figura 1].
Regla de igual área La discontinuidad en y otras propiedades, por ejemplo, la energía interna, , y la entropía, , de la sustancia, se denomina transición de fase de primer orden. Para especificar la presión única observada experimentalmente, , a la que se produce, se requiere otra condición termodinámica, ya que, según la figura 1, podría producirse claramente para cualquier presión en el intervalo . Esta condición fue enunciada por primera vez en un ingenioso argumento termodinámico por Maxwell en una conferencia que impartió en la British Chemical Society el 18 de febrero de 1875 (la figura 1, que incluye las letras B, C, D, E y F, es la curva que describió): miniatura|Esta es una representación de la figura del artículo de James Clerk-Maxwell publicado en Nature. La parte de la curva desde «C» hasta «E» representa puntos que son esencialmente inestables y que, por lo tanto, no pueden realizarse. Ahora supongamos que el medio pasa de «B» a «F» siguiendo la curva hipotética «B» «C» «D» «E» «F» en un estado siempre homogéneo, y que regresa siguiendo la línea recta «F» «B» en forma de mezcla de líquido y vapor. Dado que la temperatura ha sido constante durante todo el proceso, no se ha transformado calor en trabajo. Ahora bien, el calor transformado en trabajo está representado por el exceso del área «F» «D» «E» sobre «B» «C» «D». Por lo tanto, la condición que determina la presión máxima del vapor a una temperatura dada es que la línea «B» «F» corte áreas iguales de la curva por encima y por debajo. En un plano de temperatura-entropía molar, el área bajo cualquier curva es la transferencia de calor a la sustancia por mol, siendo positiva de izquierda a derecha y negativa de derecha a izquierda; además, en un proceso cíclico, la transferencia neta de calor a la sustancia es el área encerrada por la curva cerrada del ciclo. Dado que el ciclo considerado por Maxwell está compuesto por las dos isotérmicas grises discontinuas a la misma temperatura, una que va de B a F (pasando por C, D y E) y la otra que vuelve directamente de F a B, las dos líneas son idénticas, solo que se recorren en sentido inverso; no hay área encerrada y, por lo tanto, .
Además, el área bajo estas curvas cuando se trazan en una presión-volumen molar, véase la figura 1, es el trabajo realizado por la sustancia, positivo de izquierda a derecha y negativo de derecha a izquierda. Del mismo modo, el trabajo neto realizado en un ciclo es el área encerrada por la curva cerrada. Dado que la primera ley de la termodinámica da como resultado, en el caso especial de un ciclo, , para el ciclo previsto por Maxwell ; entonces, dado que el área encerrada es I + II = 0, véase la figura 1, con I positivo y II negativo, la presión de transición debe ser tal que las dos áreas sean iguales.
Expresado como una ecuación matemática en términos del trabajo realizado en cada proceso, esto es
Esta ecuación, junto con la ecuación de estado escrita para cada uno de los estados y
son tres ecuaciones para las cuatro variables, , por lo que, dada cualquiera de ellas, por ejemplo , las otras tres quedan determinadas. En otras palabras, existe un valor único de , así como de y , en el que puede producirse la transición de fase. Criterio de Gibbs
Al final de su conferencia, tras elogiar a van der Waals refiriéndose a su trabajo como «una tesis sumamente ingeniosa», Maxwell concluyó diciendo: No obstante, no puedo dejar de mencionar una contribución estadounidense muy importante a esta parte de la termodinámica, realizada por el profesor Willard Gibbs del Yale College (EE. UU.), quien nos ha proporcionado un método extraordinariamente sencillo y totalmente satisfactorio para representar las relaciones entre los diferentes estados de la materia mediante un modelo. Gracias a este modelo, problemas que durante mucho tiempo habían resistido los esfuerzos míos y de otros pueden resolverse de inmediato. Esta observación resultó profética, ya que en 1876-1878 Gibbs publicó su obra definitiva sobre termodinámica en la que demostró que el equilibrio termodinámico de una sustancia heterogénea requiere que, además del equilibrio mecánico (la misma presión para cada componente) y el equilibrio térmico (la misma temperatura para cada componente), también debe existir el equilibrio material (el mismo potencial químico para cada componente). En el presente caso de una sustancia y dos fases, además de y , el equilibrio material requiere (para el caso especial de una sustancia, su potencial químico es la función molar de Gibbs, donde ). Esta condición se puede deducir mediante un sencillo razonamiento físico, como se explica a continuación: la energía necesaria para vaporizar un mol se obtiene a partir de la segunda ley a temperatura constante , y de la primera ley a presión constante , luego, igualando estas dos y reorganizándolas se obtiene el resultado, ya que . Las condiciones de equilibrio de los materiales conducen a la famosa regla de las fases de Gibbs, , donde es el número de sustancias, el número de fases y el número de variables intensivas independientes necesarias para especificar el estado. En el caso de una sustancia y dos fases que se analiza aquí, esto da , el número observado experimentalmente.
Ahora, es una función potencial termodinámica, su derivada es
Al integrar esto a temperatura constante se obtiene