thumb|right|160px|Enlace covalente carbono - azufre, típico de los compuestos organosulfurados. Los compuestos organosulfurados o compuestos de organoazufre son compuestos orgánicos que contienen átomos de azufre enlazados a átomos de carbono. A menudo se asocian con malos olores, pero muchos de los compuestos más dulces conocidos son derivados organosulfurados. La naturaleza es rica en compuestos organosulfurados pues el azufre es esencial para la vida. Dos de los veinte aminoácidos comunes son compuestos organosulfurados. Los combustibles fósiles, carbón, petróleo y gas natural, que son derivados de materiales pertenecientes a organismos vivos antiguos, necesariamente contienen compuestos organosulfurados, la eliminación de los cuales es un objetivo importante de las refinerías de petróleo.
El azufre pertenece al grupo 16 de la tabla periódica (anfígenos o calcógenos) junto con el oxígeno, y se espera que los compuestos organosulfurados tengan similitudes con los compuestos que contienen enlaces carbono-oxígeno, lo cual es cierto hasta cierto punto.
Un análisis químico clásico para la detección de compuestos de azufre es el método de Carius.
Clases de compuestos organosulfurados Clases de organosulfurados Ejemplos Fórmula general Grupo de sustancias Número de oxidación Fórmula estructural NombreR–SHAlcanotiolesSiegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 473−476, ISBN 3-342-00280-8. −II 100px EtanotiolAr–SH Tiofenol −II 100px TiofenolR–S–R'Sulfuro (o Tioéter)Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 477−479, ISBN 3-342-00280-8. −II 130px EtilmetilsulfuroR–S–S–R'DisulfurosHans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, S. 144, ISBN 3-7776-0406-2. −I 200px 4,4'-DinitrodifenildisulfuroR–SO–OHÁcido sulfínicoSiegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 480−481, ISBN 3-342-00280-8. +II 130px Ácido etanosulfínicoR–SOO–OHÁcido sulfónicoSiegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 480−487, ISBN 3-342-00280-8. +IV 160px Ácido propanosulfónicoR–SOO–XDerivado de ácido sulfónicoÁcidos sulfónicos y sus derivados. En: Tratado de química orgánica. F. Klages. Editorial Reverté. ISBN 8429173153. Pág. 763Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 484−485, ISBN 3-342-00280-8. +IV 110px Cloruro de bencenosulfoniloSiegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 485, ISBN 3-342-00280-8.R–SO–R'SulfóxidoSiegfried Hauptmann3: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 479−480, ISBN 3-342-00280-8. 0110pxDimetilsulfóxidoHauptmann, p.3R–SOO–R'Sulfona +II 170px DietilsulfonaR–S–OHÁcido sulfénicoSiegfried Hauptmann9: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 485, ISBN 3-342-00280-8. 0 130px Ácido etanosulfénico R–O–SO3H AlquilsulfatosHans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, S. 235−236, ISBN 3-7776-0406-2. +VI 170px Etanilsulfato R–O–SO2–O–R' Dialquilsulfatos +VI 170px DimetilsulfatoHans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, S. 137, ISBN 3-7776-0406-2. R2N–CS–R'2 TioureasSiegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 471−472, ISBN 3-342-00280-8. 110px TioureaSiegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 471−472, ISBN 3-342-00280-8.
Los compuestos organosulfurados se clasifican según el grupo funcional que contiene el átomo de azufre, como se indica en la tabla. Aparecen en orden decreciente de su ocurrencia.
Tioéteres, tioésteres, tioacetales Estos compuestos se caracterizan por contener enlaces C-S-COrganic chemistry IUPAC Blue Book. Rules C-5: Compounds Containing Bivalent Sulfur http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_25.htmOrganic chemistry IUPAC Blue Book. Recommendation R-5.7.1.3.4 Thiocarboxylic and thiocarbonic En comparación con los enlaces C-C, los enlaces C-S son más largos, ya que el átomo de S es mayor que el de carbono, y un 10% más débiles. Las longitudes de enlace típicas en los compuestos de azufre son de 183 pm para el enlace S-C en el metanotiol y 173 pm, en el tiofeno. La energía de disociación de enlace C-S es de 89 kcal/mol (370 kJ/mol) para el tiometano en comparación con 100 kcal/mol (420 kJ/mol) para el metano y cuando el hidrógeno es reemplazado por un grupo metilo la energía se reduce en 73 kcal/mol (305 kJ/mol)Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition CRC Press ISBN 0-8493-0481-4 El enlace carbono-oxígeno simple posee menor longitud de enlace que el enlace C-C. Las energías de disociación de enlace del sulfuro de dimetilo y del dimetiléter son, respectivamente, 73 y 77 kcal/mol (305 y 322 kJ/mol).
Los tioéteres se preparan habitualmente por alquilación de tioles. También se pueden preparar a través de un reordenamiento de Pummerer. En una reacción llamada reacción de Ferrario, el feniléter se convierte en fenoxatiína por acción del azufre elemental y del cloruro de aluminio.Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.485 (1943); Vol. 18, p.64 (1938). Enlace
400px|thumb|Reacción de Ferrario.
Los tioacetales y los tiocetales muestran la característica secuencia de enlaces C-S-C-S-C. Representan una subclase de tioéteres. Los tioacetales son útiles en el umpolung (inversión de reactividad) de los grupos carbonilo.
Los tioésteres tienen una estructura general R-CO-S-R. Están relacionados con los ésteres regulares, pero son más reactivos.
Los tiofenos representan una clase especial de tioéteres que son aromáticos. La estabilización por resonancia del tiofeno es de 29 kcal/mol (121 kJ/mol) en comparación con los 20 kcal/mol (84 kJ/mol) para el análogo con átomos de oxígeno (furanos). La razón de esta diferencia es la mayor electronegatividad del oxígeno que desplaza electrones hacia sí mismo a expensas del anillo aromático. Sin embargo, como sustituyente aromático el grupo tio es menos efectivo como grupo de activación que el grupo alcoxi.
Tioles, disulfuros, polisulfuros Los tioles contienen el grupo funcional R-SH. Los tioles son estructuralmente similares a los alcoholes, pero estas funciones son muy diferentes en sus propiedades químicas. Los tioles son más nucleofílicos, más ácidos, y se oxidan con mayor facilidad. Esta acidez puede variar en unas 5 unidades de pKa.R. J. Cremlyn “An Introduction to Organosulfur Chemistry” John Wiley and Sons: Chichester (1996). ISBN 0 471 95512 4.
La diferencia en la electronegatividad entre el azufre (2,58) y el hidrógeno (2,20) es pequeña y por lo tanto, los enlaces de hidrógeno en los tioles no son significativos. Los tioles alifáticos forman monocapas de oro, que son de actual importancia en nanotecnología.
Ciertos tioles aromáticos pueden ser obtenidos mediante una reacción de Herz.
El Enlace disulfuro R-S-S-R con un enlace covalente azufre - azufre es importante para entrecruzamiento: en bioquímica para el plegado y la estabilidad de algunas proteínas, y en química de polímeros para la reticulación del caucho.
También son conocidas cadenas más largas de átomos de azufre, como en el producto natural varacina, que contiene un inusual anillo de pentatiepina (cadena de 5 átomos de azufre ciclados sobre dos átomos de carbono contiguos de un anillo de benceno).
Tiocetonas, tioaldehídos y compuestos relacionados Los compuestos con doble enlace entre el carbono y el azufre (C=S) son relativamente poco comunes, pero son compuestos importantes el disulfuro de carbono, el sulfuro de carbonilo y el tiofosgeno. Las tiocetonas (RC(=S)R') son poco comunes con sustituyentes alquilo, pero un ejemplo es la tiobenzofenona. Los tioaldehídos son aún más raros, reflejando su falta de protección estérica (el tioformaldehído existe como un trímero cíclico). Las tioamidas, de fórmula R1C(=S)N(R2)R3 son más comunes. Por lo general son preparadas por reacción de amidas con reactivo de Lawesson.
Compuestos que contienen dobles enlaces C = S existen en el iluro de sulfonio, por ejemplo, en la reacción de Johnson-Corey-Chaykovsky.
Triple enlaces entre carbono y azufre Los triples enlaces entre el azufre y el carbono son raros en los sulfaalquinos y se pueden encontrar en el monosulfuro de carbono (CS) y se han sugerido para los compuestos F3CCSF3[Nomenclature Rules C-5: Compounds Containing Bivalent Sulfur] y F5SCSF3. El compuesto HCSOH también se presenta como poseedor de un triple enlace formal.
Ácidos tiocarboxílicos y tioamidas Los ácidos tiocarboxílicos (RC(O)SH) y los ácidos ditiiocarboxílicos (RC(S)SH) son bien conocidos. Son estructuralmente similares a los ácidos carboxílicos, pero presentan más ácidez. Las tioamidas son análogas a las amidas.
Ácidos sulfónicos, ésteres, amidas Los ácidos sulfónicos tienen el grupo funcional RS(=O)2OH.Organic chemistry IUPAC Blue Book.C-6 Sulfur Halides, Sulfoxides, Sulfones, and Sulfur Acids and Their Derivatives http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_26.htm Son ácidos fuertes que son típicamente solubles en disolventes orgánicos. Ácidos sulfónicos como el ácido trifluorometanosulfónico son reactivos de uso frecuente en química orgánica. Las sulfamidas son sulfonamidas derivadas mediante sulfonación aromática.
Sulfuranos y persulfuranos Los sulfuranos son un grupo funcional relativamente especializado por ser tetravalentes, por tanto, son compuestos hipervalentes de azufre,El azufre habitualmente es divalente. Fundamentos de tecnología química. V Hopp. Editorial Reverté, 1984. ISBN 8429172459. Pág.18 de fórmula SR4Por ejemplo, el bis[2,2,2-trifluoro-1-fenil-1-(trifluorometil)etoxi]difenilsulfurano. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.163 (1988); Vol. 57, p.22 (1977) Link . y de igual forma, los persulfuranos son hexavalentes, de fórmula SR6. Los persulfuranos con todos los sustituyentes orgánicos han sido conocidos por ser los compuestos más pesados del grupo de los calcógenos, por ejemplo, el compuesto análogo hexametilpertelurano (Te(Me)6) fue descubierto en 1990Synthesis and characterization of hexamethyltellurium(VI) Latif Ahmed, John A. Morrison J. Am. Chem. Soc.; 1990; 112(20); 7411-7413. Abstract por reacción de tetrametiltelurio con difluoruro de xenón en Te(Me)2)F2 seguido de reacción con dietilzinc. El análogo de azufre, hexametilpersulfurano SMe6, se ha previsto que sea estableThe S6 Point Group Conformers of the Hexamethylchalcogens: Me6S, Me6Se, Me6Te Fowler, J. E.; Schaefer, H. F., III; Raymond, K. N. Inorg. Chem.; (Article); 1996; 35(2); 279-281. pero no ha sido sintetizado aún.
El primera persulfurano con todos los sustituyentes orgánicos que fue sintetizado en un laboratorio tiene dos ligandos metilo y dos bifenilo:Isolation and Molecular Structure of the Organo-persulfuranes [12-S-6(C6)] Sato, S.; Matsunaga, K.; Horn, E.; Furukawa, N.; Nabeshima, T. J. Am. Chem. Soc.; (Communication); 2006; 128(21); 6778-6779. 500px|center|thumb|Persulfurano con todos los sustituyentes orgánicos.
Se prepara a partir del correspondiente sulfurano 1 con difluoruro de xenón/ trifluoruro de boro en acetonitrilo para dar el dicatión sulfuranilo 2 seguido de reacción con metillitio en tetrahidrofurano para dar un persulfurano (estable) 3 como isómero cis. La difracción de rayos X muestra que la longitud del enlace C - S oscila entre 189 y 193 pm (más largo que la longitud del enlace estándar) con el átomo central de azufre en una geometría molecular octaédrica distorsionada.
Experimentos in silico sugieren que estos enlaces son muy polares con cargas negativas parciales sobre el carbono.