El efecto unidireccional de memoria térmicamente inducido es un efecto clasificado dentro de los nuevos materiales llamados inteligentes. Los polímeros con efecto térmico de memoria son materiales nuevos, cuyas aplicaciones recientemente están siendo estudiadas en los diferentes campos de la ciencia (por ejemplo, en medicina), en comunicaciones y entretenimiento.
Actualmente existen sistemas reportados y comercialmente utilizados. Sin embargo, la posibilidad de programar otros polímeros está presente, debido a la cantidad de copolímeros que se pueden diseñar: las posibilidades son casi infinitas.
thumb|380px|right|Esquema general del efecto de memoria térmicamente inducido en polímeros.
Generalidades
Los polímeros con efecto térmico de memoria son aquellos polímeros que responden a estímulos externos y debido a esto tienen la capacidad de cambiar su forma. El efecto de memoria térmicamente inducido resulta de la combinación de un procesamiento adecuado y la programación del sistema.
Este efecto se puede observar en polímeros con una composición química muy diferente, lo cual abre una gran posibilidad de aplicaciones.
Descripción del efecto en polímeros En el primer paso los polímeros son procesados por medio de técnicas comunes, como inyección o extrusión, termoconformado, a una temperatura (TAlta) a la cual el polímero funde, obteniendo una forma final que se llama forma "permanente".
Al siguiente paso se le llama programación del sistema e incluye el calentamiento de la muestra hasta alcanzar una temperatura de transición (TTrans). A esa temperatura el polímero es deformado, alcanzando una forma llamada "temporal". Inmediatamente después se hace descender la temperatura de la muestra.
El paso final del efecto incluye la recuperación de la forma permanente. Se calienta la muestra hasta la temperatura de transición (TTrans) y en poco tiempo se observa la recuperación de la forma permanente.
Este efecto no es una propiedad natural del polímero, sino que resulta de una adecuada programación del sistema con la química adecuada.
Para que un polímero presente este efecto es necesario que posea dos componentes a nivel molecular: enlaces (químicos o físicos) para determinar la forma permanente y segmentos "disparadores" con una TTrans para fijar la forma temporal.
Características del efecto en polímeros Los metales presentan un efecto de memoria bidireccional, manteniendo una forma en cada temperatura. Los polímeros recuperan su forma una sola vez. Los polímeros pueden modificar su forma con elongaciones de hasta 200% mientras que los metales tienen un máximo de 8-10% de elongación. La recuperación en metales y cerámicas involucra un cambio en la estructura cristalina, mientras que la recuperación en polímeros se debe a la acción de fuerzas entrópicas y puntos de anclaje. Los polímeros pueden diseñarse de acuerdo a la aplicación deseada, pueden ser: biodegradables, ser sistemas de liberación de drogas (medicinales), antibacteriales, etc. La temperatura de transición se diseña con los segmentos "disparadores" lo que hace más fácil el ajuste de temperatura que en cerámicas, ya que éstas dependen de cantidades equiatómicas.
Funcionamiento Primero debe tenerse en cuenta que el primer mecanismo inelástico de estos polímeros es la movilidad de las cadenas y el rearreglo conformacional de los grupos. Después ha de distinguirse el efecto en polímeros semicristalinos y amorfos. En ambos casos han de crearse puntos de anclaje que actúen como "disparador" del efecto. En el caso de polímeros amorfos, éstos serán los nudos o "enredos" de las cadenas y en los semi-cristalinos serán los cristales mismos quienes formen estos puntos de anclaje.
Al modificar la forma del material pasando un mínimo estrés crítico, las cadenas se deslizan y se crea una estructura metaestable, que incrementa la organización y el orden de las cadenas (menor entropía), cuando la carga de deformación es eliminada, los puntos de anclaje proporcionan un mecanismo de almacenamiento para los estreses macroscópicos en forma de pequeños estreses localizados y en el decremento de la entropía.
En el estado vítreo los movimientos de rotación de las moléculas están congelados e impedidos, al incrementar la temperatura y alcanzar el estado ahulado, estos movimientos se descongelan y rotaciones y relajaciones ocurren, las moléculas toman la forma que entrópicamente les es más favorable, la de menor energía. A estos movimientos se les llama proceso de relajación y la formación de "cuerdas aleatorias" para eliminar estreses es llamada pérdida de memoria.
Un polímero presentará el efecto de memoria si es susceptible de ser estabilizado en un estado de deformación dado, evitando que las moléculas se deslicen y recuperen su forma de mayor entropía (menor energía). Esto se puede lograr casi por completo por medio de la creación de reticulación o entrecruzamientos, estos nuevos enlaces actúan como anclas y evitan la relajación de las cadenas, los puntos de anclaje pueden ser físicos o químicos.
Comparación con metales y cerámicas El efecto unidireccional de memoria fue observado por primera vez por Chand y Read en 1951 en una aleación de Oro-Cadmio y en 1963 Buehler describió este efecto para nitinol, que es una aleación equiatómica de Níquel-Titanio.
Este efecto en metales y cerámicas está basado en un cambio en la estructura cristalina, llamado transición martensítica de fases. La desventaja de estos materiales es que es una aleación equitaómica y desviaciones de 1% en la composición modifican la temperatura de transición aproximadamente en 100 K.
Algunos metales y cerámicas presentan el efecto bidireccionalmente, lo que quiere decir que a cierta temperatura se tiene una forma y esta puede cambiarse al cambiar la temperatura, más si la primera temperatura es recuperada, también la primera forma se recupera. Esto se logra entrenando el material para cada forma en cada temperatura.
Los metales y cerámicas con efecto bidireccional térmicamente inducido de memoria han tenido gran aplicación en implantes médicos, sensores, transductores, etc. Muchos presentan sin embargo un riesgo debido a su alta toxicidad.
Fases presentes en el sistema
Para obtener el efecto, es necesario lograr una separación de fases, una de estas fases trabaja como el disparador para la forma temporal, utilizando una temperatura de transición que puede ser Tm o Tg y en este efecto se llama TTrans. Una segunda fase posee la temperatura de transición más alta y arriba de esta temperatura el polímero funde y se procesa por métodos convencionales. 450px|center|thumb|Separación de fases en el efecto de memoria. La proporción de los elementos que forman la separación de fases regula en gran medida la temperatura de transición TTrans; esto es mucho más fácil de controlar que en las aleaciones metálicas.
Un ejemplo de esto es el copolímero de poli(óxido de etileno-etilentereftalato) (EOET). El segmento de politereftalato de etileno (PET) posee una Tg relativamente alta y su Tm se refiere comúnmente como el segmento "duro", mientras que el polióxido de etileno (PEO), posee una Tm y Tg relativamente bajas y se refiere como el segmento "blando". En el polímero final estos segmentos se separan en dos fases en el estado sólido. El PET tiene alto grado de cristalinidad y la formación de estos cristales prevén el flujo y reacomodo de las cadenas de PEO mientras se estiran a temperaturas mayores a su Tm. 550px|center|thumb|Unidad repetitiva del copolímero de EOET.
Experimentación Obtención del efecto thumb|340px|Pasos de la programación del sistema: 1. calentar hasta TTrans, 2. deformar, 3. enfriar, 4. Calentar hasta TTrans, 5. enfriar.
Se puede obtener una muestra de polímero comercial, de pureza alta (sin reciclar) y con distribución de peso molecular conocida o sintetizar de acuerdo a los procedimientos estándares. Se deben caracterizar las propiedades comunes, como módulos elásticos, tan δ, cristalinidad, viscosidad, densidad. Se deben decidir los puntos de anclaje, físicos o químicos (enredos de cadenas, cristalinidad o vulcanización).
Si se desea entrecruzar con ligera vulcanización, deben tenerse en cuenta los métodos estandarizados para cada polímero. En el caso de PCO, por ejemplo, es un polímero sin efecto de memoria debido a que no presenta un claro "plateau" ahulado, al agregarse una cantidad mínima de peróxido (~1%) proporciona al PCO todos los requerimientos para presentar este efecto.
1. Se prepara por métodos convencionales una forma permanente libre de estrés con dimensiones conocidas. 2. Se programa el sistema, es decir se calienta hasta TTrans y a esa temperatura es modificada la forma aplicando presión o estrés. Luego es enfriado el material y finalmente la presión o el estrés es eliminado. 3. Tras calentar nuevamente la muestra hasta TTrans, los estreses son liberados y la forma permanente se recupera.
Algunos polímeros presentan fatiga primero que otros, por lo que cada sistema puede evaluarse con un simple experimento que consiste en programar el sistema 10 o 20 veces seguidas y medir la recuperación en % de recuperación y tiempo.
Polímeros cristalizables Los polímeros que pueden cristalizar son (con excepción del PP) garantía de obtención de este efecto, debido principalmente a su capacidad de ordenamiento, que se ve reflejado en la cristalinidad, los cristales tienen afinidad para sus elementos constituyentes y forman nuevos enlaces estos logran fuerzas de anclaje que dan estabilidad a la forma temporal.
Cristalización, vulcanizado y propiedades finales Para analizar el comportamiento de los cristales en este tipo de polímeros se utiliza la técnica de WAXS y DSC, estas técnicas ayudan a determinar que porcentaje del polímero son cristales y como están éstos organizados. Esto se debe a que la cristalinidad disminuye en la medida que aumenta el entrecruzamiento, dado que las cadenas pierden la capacidad de acomodo y el orden es indispensable para lograr la cristalinidad.
Un segundo problema presente al entrecruzar las moléculas es el fundir, ya que un exceso de entrecruzamiento modifica la molécula de tal manera que deja de fundir (semejante a un termoestable) y por lo tanto no se puede obtener la forma temporal.
El control del curado ya sea por ondas electromagnéticas o con peróxidos es muy importante ya que aumenta la TTrans y disminuye la cristalinidad, factores determinantes en el efecto de memoria.
En el caso de sistemas semicristalinos biocompatibles como poli(ε-caprolactona) y poli (n-butil acrilato), entrecruzados por fotopolimerización ha sido reportado que el comportamiento de cristalización es afectado por la rapidez de enfriamiento, como en cualquier otro polímero semicristalino, pero el calor de cristalización permanece independiente de la rapidez de enfriamiento.
La influencia del entrecruzamiento de las moléculas, la rapidez de enfriamiento y el comportamiento de cristalización son propios de cada sistema e imposibles de enumerar ya que las posibilidades de síntesis son casi infinitas.
Los polímeros cristalizables como oligo(ε-caprolactona) pueden tener segmentos amorfos como el poli (n-butil acrilato) y la proporción de peso molecular de cada uno determinan el comportamiento del sistema en la programación de la forma temporal y la recuperación a la forma permanente.
Factores que influencian el efecto Peso molecular del polímero entrecruzado Peso molecular del polímero cristalizable Grado de entrecruzamiento Separación de fases Módulos de los polímeros originales y proporción en el copolímero Humedad (en polímeros susceptibles de degradación por humedad) Rapidez de enfriamiento
Polímeros amorfos