thumb|right|200px|Tasavirralla tuotettu plasma (violetti) tehostaa hiilinanoputken kasvatusta laboratorioluokan PECVD-laitteessa. Kemiallinen kaasufaasipinnoitus (Chemical Vapour Deposition, CVD) on monipuolinen prosessi materiaalien pinnoittamiseen tasapaksuilla kalvoilla ja yleensäkin luomaan mikrorakenteellisesti erinomaisia materiaalikerroksia esimerkiksi synteettisten timanttien valmistuksessa. Tässä menettelyssä siementimantin pinnalle kasvatetaan CVD-menetelmällä ohuita kalvoja hiilirikkaasta metaanikaasusta, jolloin korkeassa lämpötilassa siementimanttiin tarttuu hiiliatomeja ja se kasvaa.
Erilaisia kemiallisia kaasufaasipinnoitusmenetelmiä on hyödynnetty useilla teollisuuden aloilla jo vuosia, koska sen avulla voidaan saada aikaan tuotteita, joita on todella vaikea valmistaa muilla menetelmillä. Tasapaksuja ohuita kiteisiä kalvoja tai päällysteitä voidaan pinnoittaa hyvinkin erilaisten materiaalien pinnoille.
CVD-pinnoitusta käytetään erityisen paljon puolijohdeteollisuudessa eri materiaaleista koostuvien ohutkalvorakenteiden kasvattamiseen. Tyypillisessä CVD-prosessissa pinnoitettava kappale, jota sanotaan substraatiksi, altistetaan yhdelle tai useammalle kaasumaiselle lähtöaineelle, jotka reagoivat tai hajoavat substraatin pinnalla muodostaen halutun kalvon. Tällä tavoin menetelmä eroaa fysikaalisesta kaasufaasipinnoituksesta (Physical Vapour Deposition, PVD), jossa pinnoite ei reagoi substraatin kanssa . Prosessissa syntyneet reaktiotuotteet ja kantokaasut huuhdellaan kaasuvirralla pois. Useat kemikaalit ja myös metallit saadaan tyhjiön ja lämmön avulla höyrystymään eli siirtymään kaasufaasiin. Kaasuuntumista voidaan tehostaa eri tekniikoilla, kuten ultraäänellä tai plasmalla, mitä hyödynnetään CVD-tekniikan eri muodoissa.
CVD-pinnoitustekniikan käyttö on yleistä puolijohteiden ja monenlaisten instrumenttien valmistuksessa käytettyjen erilaisten kalvojen kasvattamisessa, kuten amorfinen piikalvo, ohutkalvo-optiikka, hiilikuitu, filamentti, TFT-näytöt, hiilinanoputki, piidioksidi, pii-germanium-doping, volframi, piinitridi, piioksinitridi, titaaninitridi, ja monien high-k-dielektristen eristekalvojen kasvatuksessa. CVD-menetelmää käytetään myös synteettisten timanttien valmistuksessa ja työstökoneen terien pinnoituksessa.
Johdanto Kemiallisella kaasufaasipinnoituksella tarkoitetaan pinnoitusmenetelmien joukkoa, jossa pinnoitus muodostetaan kaasu- tai höyryolomuodossa olevista lähtöaineista eli prekursoreista. Pinnoitus muodostuu kaasun tiivistyessä pinnoitettavalle pinnalle ja reagoidessa sen kanssa. Yleensä kaasufaasipinnoituksella muodostetaan ohutkalvoja, mutta jopa 25 mm paksuja pinnoitekerroksia voidaan onnistuneesti muodostaa tällä menetelmällä. Muodostetut pinnoitteet ovat yleensä huokosettomia, tasapaksuja ja niiden adheesio pinnan kanssa on hyvä. Lisäksi pinnoitteiden mikrorakenteet ovat hallitusti muodostuneita. Muodostunut pinnoite voi olla kiteinen, amorfinen, yksittäiskide tai jauhe.
Kemiallisessa kaasufaasipinnoituksessa kaikki reagoivat aineet voivat olla kaasufaasissa tai osa myös itse pinnoitettavasta alueesta peräisin. Menetelmän reaktiot voidaan aktivoida niin lämmön vaikutuksella kuin fotoneilla, elektroneilla, ioneilla tai plasmalla. Lämmön avulla aktivoiduille kaasufaasipinnoitusreaktioille lämpötilat ovat tyypillisesti välillä 800–1100 °C.
Kemiallisessa kaasufaasipinnoituksessa käytettyjä yhdisteitä ovat fluoridit, kloridit, bromidit, jodidit, organometalliset aineet, hiilivedyt, fosforitrifluoridit ja ammoniumkompleksit. Pinnoitettavia aineita puolestaan ovat eri metallit ja metalliseokset, metalliyhdisteet, boori, pii, hiili, boridit, silisidit, karbidit, oksidit ja sulfidit. Useat kaasufaasipinnoituksessa käytettävät prekursori- ja päästökaasut ovat myrkyllisiä tai hyvin korrodoivia, joten menetelmää käytettäessä on huomioitava aineiden ja päästöjen turvallinen käsittely ja hävittäminen.
Erilaisia CVD-menetelmiä CVD-tekniikasta on monia muunnelmia, jotka eroavat toisistaan kemiallisten reaktioiden aktivoinnin ja prosessiolosuhteiden mukaan:
APCVD (Atmospheric pressure CVD) – ilmanpaineessa tehtävä CVD-pinnoitus ALD (Atomic Layer Deposition), atomikerroskasvatus ja sen plasma-avusteinen versio PEALD (Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition) AACVD (Aerosol assisted CVD) – CVD-prosessi, jossa lähtöaineet tuodaan substraatin pinnalle aerosolina, jonka muodostamiseen voidaan käyttää ultraääntä. Tätä voidaan käyttää silloin, kun lähtöaineita ei saada kaasuuntumaan. DLICVD (Direct liquid injection CVD) – CVD-prosessi, jossa lähtöaineet ovat nestemäisiä tai liuotettu sopivaan liuotinnesteeseen. Liuokset (useimmiten organometalliyhdiste-lähtöaine) ruiskutetaan (tyypillisesti autoissa käytetyillä ruiskutuskaasuttimilla) tyhjiökammioon, jossa ne höyrystyvät. Tästä eteenpäin menetelmä muistuttaa tavallista CVD:tä. Tällä menetelmällä saavutetaan suuri kalvonkasvunopeus. HWCVD (Hot wire CVD) – Tunnetaan myös katalyytti-CVD:nä (Cat-CVD) tai kuuman filamentin CVD:nä (HFCVD) LPCVD (Low-pressure CVD) – CVD-prosessi alennetussa paineessa, tyhjiössä. Tyhjiössä saadaan minimoitua epäpuhtauksia ja vähennettyä haitallisia kaasufaasireaktioita sekä parannettua ohutkalvon tasaisuutta pinnoitusalalla. Useimmat nykyiset CVD-menetelmät hyödyntävät alennettua painetta. MOCVD (Metal-organic CVD) – CVD-prosessi, jossa käytetään organometallisia lähtöaineita kuten tantaalietoksidi, Ta(OC2H5)5, Ta2O5, tetradimetyyliaminotitaani (TDMAT) titaaninitridikalvon (TiN-kalvo) kasvattamiseksi. Tätä kutsutaan myös nimellä MOMBE (Molecular beam epitaxy), kun prosessi tehdään UHV-tyhjiössä. MPCVD (Microwave plasma-assisted CVD) PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), plasma-avusteinen CVD – CVD-prosessi, jossa hyödynnetään plasmatilaa tehostamaan lähtöaineiden kemiallisia reaktioita. PECVD sallii matalampia prosessilämpötiloja, mikä on usein tärkeää puolijohteiden valmistamisessa piikiekoille. RTCVD (Rapid thermal CVD] – CVD-prosessi, jossa hyödynnetään lämpölamppuja tai jotakin muuta menetelmää substraatin nopeaksi lämmittämiseksi. Pelkän substraatin lämmittäminen vähentää haitallista kalvonkasvua substraatin ympärillä ja prosessiastian seinillä, mikä johtaa partikkelien määrän kasvuun. Partikkelit aiheuttavat kalvoon reikiä, mikä estää puolijohteen toimimisen sillä kohdalla. RPECVD (Remote plasma-enhanced CVD) – Kuten PECVD, mutta substraatti ei sijaitse itse plasman muodostumisalueella. Tällä tekniikalla päästään lämpötilassa alas aina huoneenlämpötilassa tapahtuvaan reaktioon. UHVCVD (Ultrahigh vacuum CVD) – CVD-prosessi hyvin alhaisessa paineessa, tyypillisesti alle 10−6 Pa (~ 10−8 torr).
Seuraavaksi esitellään joitakin CVD-menetelmiä tarkemmin:
Terminen CVD
Termisessä CVD:ssä reaktion aktivointiin tarvittava energia tuodaan systeemiin lämpönä; vaadittavat lämpötilat ovat yleensä noin 800–2 000 °C. Termistä kemiallista kaasufaasipinnoitusta voidaan suorittaa kahdessa erilaisessa järjestelmässä: kuumaseinämä- ja kylmäseinämäreaktoreissa.
Kuumaseinämäreaktorit Kuumaseinämäreaktori on pohjimmiltaan vastuselementtien lämmittämä polttouuni. Menetelmässä pinnoitettavat osat asetetaan reaktoriin, lämpötila nostetaan vaaditulle tasolle ja reaktiokaasut tuodaan reaktoriin. Tällaiset reaktorit ovat usein tarpeeksi suuria, jotta jopa satojen osien pinnoitus yhdellä kertaa on mahdollista. Kuumaseinämäreaktorin etu on tarkka lämpötilan hallinta – haittana sillä on säännöllisen puhdistuksen tarve; depositio tapahtuu joka puolella reaktoria eli osien pintojen lisäksi myös itse reaktorin seinämillä. Esimerkiksi TiC-päällystettyjä leikkaustyökaluja ja seostettua piitä puolijohdetarkoitukseen valmistetaan kuumaseinämäreaktoreissa. Tyypillinen paine on noin 130 Pa (1 Torr).
Kylmäseinämäreaktorit Kylmäseinämäreaktorissa pinnoitettavaa kasvualustaa lämmitetään suoraan induktion tai säteilylämmityksen avulla samalla, kun muu reaktori pysyy viileämpänä. Pinnoitusreaktiot tapahtuvat suurimman lämpötilan alueella, jolloin ne keskittyvät kasvualustalle kammion seinämien sijasta. Tietyt kylmäseinämäreaktorit soveltuvat jatkuvaan käyttöön. Esimerkiksi TiO2-päällysteisiä aurinkokennoja sekä boori-fosfori-silikaattilasilla passivoituja puolijohteita valmistetaan kylmäseinämäreaktoreissa. Paineet vaihtelevat yleensä 130–101 325 Pa (1 Torr – 1 atm) välillä.
Plasmapohjainen kemiallinen kaasufaasipinnoitus (PECVD / PACVD) Plasmapohjaisessa kemiallisessa kaasufaasipinnoituksessa CVD-reaktio aktivoidaan plasman avulla. Menetelmä tunnetaan myös nimillä plasmatehostettu kemiallinen kaasufaasipinnoitus (plasma-enhanced CVD, PECVD) ja plasma-avustettu kemiallinen kaasufaasipinnoitus (plasma-assisted CVD, PACVD). Kerrostusnopeus on tällä menetelmällä pienempi kuin perinteisen termisen kemiallisen kaasufaasipinnoituksen tapauksessa. Menetelmän voidaan sanoa olevan jossain fysikaalisen ja kemiallisen kaasufaasipinnoituksen välimaastossa, sillä se muistuttaa fysikaalista kaasufaasipinnoitusta kemiallisessa ympäristössä.
Plasmapohjainen CVD kehitettiin 1960-luvulla puolijohdesovelluksia varten, eritoten piinitridin kerrostusmenetelmäksi. Nykyään menetelmä on käytössä yhtä laajasti termisen kemiallisen kaasufaasipinnoituksen kanssa. Menetelmän perustana on kaasun ionisoiminen: kun kaksiatominen kaasu, esimerkiksi vety, lämmitetään tiettyä lämpötilaa korkeammaksi, se ionisoituu. Tällöin suurin osa kaasun atomeista menettää elektroninsa ja muodostuu plasmaa, joka koostuu elektroneista, positiivisista ioneista ja vähissä määrin ionisoimattomeista atomeista. Kaasun ionisoiminen vaatii tosin erittäin paljon lämpöenergiaa; yli 5 000 K:n lämpötiloja. Tavalliset polttoliekit eivät yllä kuin noin 3 700 K:n lämpötiloihin, eivätkä näin ollen onnistu ionisoimaan kuin noin 10 % esimerkiksi vedystä. Käytännöllisempi tapa ionisoida kaasuja on käyttää sähköenergiaa pientaajuuksisten sähköpurkausten muodossa – tällä tavalla voidaan saavuttaa täydellinen ionisoituminen.
Plasmatyypit: hohtopurkausplasma ja valokaariplasma
Kemiallisessa kaasufaasipinnoituksessa käytetään kahta eri plasmatyyppiä: hohtopurkaus- ja valokaariplasmaa. Hohtopurkausplasmaa muodostuu suurtaajuuksisessa sähkökentässä suhteellisen matalassa paineessa olevassa kaasussa. Tätä plasmaa voi tuottaa myös käyttämällä sähkösyklotroniresonanssia. Resonanssi muodostuu, kun vaihtosähkökentän taajuus sovitetaan elektronien ominaistaajuuteen, esimerkiksi 2,45 GHz mikroaallot yhdessä 875 Gaussin magneettikentän kanssa. Sähkösyklotroniresonanssiplasman etuina ovat mahdollisen kasvualustan vahingoittumisen minimointi ja sen käytön sopivuus lämmölle suhteellisen herkille kasvualustoille. Esimerkiksi piidioksidia kerrostettaessa lämpötila voi olla vain 300 °C. Toisaalta sähkösyklotroniresonanssiplasman tuottaminen on vaikeampaa, sillä hallittavana on yhtä aikaa sekä sähkö- että magneettikenttä. Lisäksi vaaditaan pienempi paine, noin 0,01–1 Pa. Käytössä on myös radioaaltoplasmaa, jota tuotetaan taajuudella 13,56 MHz ja sitä käytetään paljon piinitridin ja piidioksidin kerrostamiseen puolijohdesovelluksissa.
Valokaariplasmaa syntyy noin 1 MHz taajuuksilla ja sen lämpötila on kauttaaltaan lähes sama. Paineolosuhteet ovat noin 13 000–101 325 Pa (100 Torr – 1 atm). Valokaariplasman tuottaminen vaatii suuren määrän tehoa ja se on äärimmäisen kuumaa, minkä vuoksi sitä käytetään melko vähän kemiallisena kaasufaasipinnoitusmenetelmänä. Poikkeus tähän on timanttikerrostus.
Plasmapohjaisen kaasufaasipinnoituksen edut ja haitat