Actinide

Les actinides sont une famille du tableau périodique comprenant les quinze éléments chimiques allant de l'actinium () au lawrencium (). Ces métaux lourds tirent leur nom de l'actinium, premier de la famille, en raison de leurs propriétés chimiques apparentées. On les désigne parfois sous le symbole chimique collectif An, qui représente alors n'importe quel actinide. Ce sont tous des éléments du bloc f, hormis le lawrencium, qui appartient au bloc d. Contrairement aux lanthanides, qui appartiennent également au bloc f, les actinides présentent un nombre de valence sensiblement plus variable. Ils ont tous un rayon atomique et un rayon ionique élevé, et leurs propriétés physiques sont particulièrement diverses. Ainsi, alors que les actinides de numéro atomique élevé se comportent chimiquement comme des lanthanides, ceux du début de la famille, allant du thorium au neptunium, ont une chimie évoquant par certains aspects celle des métaux de transition.

Tous les actinides sont radioactifs, et libèrent de l'énergie par désintégration radioactive. Ils sont tous fissibles en neutrons rapides, et quelques-uns en neutrons thermiques. L'uranium, le thorium et le plutonium sont les actinides les plus abondants sur Terre, les deux premiers étant des éléments primordiaux tandis que le troisième est synthétisé par l'industrie nucléaire ; ces trois éléments sont utilisés dans les réacteurs nucléaires ainsi que dans la production d'armes nucléaires. L'américium est le seul élément synthétique à posséder un usage commercial civil, dans les chambres d'ionisation des détecteurs de fumée. Parmi les actinides, seuls le thorium et l'uranium sont présents en quantité significative dans le milieu naturel du fait de la très longue demi-vie de leurs isotopes les plus stables. La désintégration du thorium 232 et de l'uranium 235 produit de l'actinium et du protactinium, qui sont eux-mêmes radioactifs et ne sont donc présents dans la nature que temporairement avant de se désintégrer à leur tour. De faibles quantités de neptunium et peut-être également de plutonium se forment également par transmutation dans les minerais d'uranium. Tous les autres actinides sont exclusivement synthétiques ; on peut cependant trouver des traces de certains d'entre eux dans l'environnement à la suite d'essais nucléaires atmosphériques, comme l'américium, le curium, le berkélium, le californium, l'einsteinium et le fermium. Ils sont produits à partir d'éléments plus légers par capture neutronique.

L'actinide synthétique le plus abondamment produit est le plutonium, notamment le . Cet isotope n'est pas considéré comme un déchet radioactif car il est lui-même un isotope fissile. Mais les réacteurs nucléaires génèrent, en quantité moindre, d'autres actinides qui sont appelés « mineurs ». La qualification de « mineurs » rend compte du fait que ces éléments sont présents en bien moins grande proportion que les actinides majeurs, uranium et plutonium. Les actinides mineurs constituent avec les produits de fission une partieLes actinides mineurs représentent entre 2,7 % et 3,2 % en masse des produits de fission des déchets HAVL, c’est-à-dire les déchets de l'industrie électronucléaire les plus fortement radioactifs.

Propriétés

Propriétés physiques

redresse=1.6|vignette|Rayons métallique et ionique des actinides.

Les actinides présentent des propriétés semblables à celles des lanthanides. Leurs électrons se répartissent dans les sous-couches 7s et 6d pour les cinq premiers actinides et remplissent progressivement la sous-couche 5f à partir du troisième, le protactinium. On observe une diminution progressive du rayon ionique des actinides d'une façon semblable à la contraction des lanthanides.

Les propriétés des actinides sont typiques des métaux. Ce sont tous des matériaux mous aux reflets argentés, mais qui ternissent rapidement à l'air libre. Certains d'entre eux peuvent être coupés au couteau. Ils ont une masse volumique et une plasticité souvent élevées. Leur résistivité varie de . La dureté du thorium est semblable à celle de l'acier, de sorte que le thorium pur chauffé peut être enroulé en feuillets et étiré en câbles. Le thorium est environ 40 % moins dense que l'uranium et le plutonium mais est plus dur que ces deux éléments. Tous les actinides sont radioactifs, paramagnétiques et, hormis l'actinium, possèdent plusieurs phases cristallines : l'uranium, le neptunium et le californium en ont trois, et le plutonium en a sept. La structure cristalline du protactinium, de l'uranium, du neptunium et du plutonium n'a pas d'équivalent clair parmi les lanthanides et ressemblent davantage à celle des métaux de transition de la .

Tous les actinides sont pyrophoriques, particulièrement lorsqu'ils sont finement divisés, c'est-à-dire qu'ils s'enflamment spontanément à l'air libre. Leur point de fusion ne dépend pas du nombre de leurs électrons dans la sous-couche 5f ; celui du neptunium et du plutonium, inhabituellement bas à environ , s'explique par l'hybridation des orbitales 5f et 6d avec formation de liaisons directionnelles dans ces métaux.

Le tableau ci-dessous résume quelques propriétés physiques des actinides :

{| class="wikitable" style="text-align:center" |- ! Élément ! Masseatomique ! Températurede fusion ! Températured'ébullition ! Massevolumique ! Rayon decovalence ! Configurationélectronique CRC Handbook of Chemistry and Physics, section 1 : Basic Constants, Units, and Conversion Factors, sous-section : Electron Configuration of Neutral Atoms in the Ground State, , en ligne, CRC Press, Boca Raton, Floride, 2003. ! Énergied'ionisation ! Électronégativité(Pauling) |- style="text-align:right" ! Actinium | style="text-align:center" |

| — | style="text-align:left" | | | style="text-align:center" | 1,3 |- style="text-align:right" ! Fermium | style="text-align:center" | | | — | | — | style="text-align:left" | | | style="text-align:center" | 1,3 |- style="text-align:right" ! Mendélévium | style="text-align:center" | | | — | | — | style="text-align:left" | | — | style="text-align:center" | 1,3 |- style="text-align:right" ! Nobélium | style="text-align:center" | | | — | | — | style="text-align:left" | | | style="text-align:center" | 1,3 |- style="text-align:right" ! Lawrencium | style="text-align:center" | | | — | ~ | — | style="text-align:left" | | | style="text-align:center" | — |} ( * ) Exceptions à la règle de Klechkowski : actinium Ac, thorium Th, protactinium Pa, uranium U, neptunium Np, curium Cm et lawrencium Lr.

Propriétés chimiques

Les actinides réagissent encore plus facilement que les lanthanides avec les halogènes ( du tableau périodique) et les chalcogènes (). Ceux à faible nombre d'électrons dans leur sous-couche 5f sont facilement enclins à l'hybridation. Cela s'explique par les niveaux d'énergie très voisins entre sous-couches 7s, 5f et 6d. La plupart des actinides présentent une grande variété d'états d'oxydation, les plus stables étant l'état +6 pour l'uranium, +5 pour le protactinium et le neptunium, +4 pour le thorium et le plutonium, et +3 pour l'actinium et les autres actinides.

Actinium — Du point de vue chimique, il est semblable au lanthane, ce qui s'explique par leur rayon ionique et leur configuration électronique semblables. Il possède également l'état d'oxydation +3 mais est moins réactif et présente des propriétés basiques plus prononcées. Ac est plus acide des actinides trivalents, c'est-à-dire que c'est celui qui a le moins tendance à l'hydrolyse en solution aqueuse.

Thorium — Il est chimiquement plutôt réactif. Ses composés tétravalents sont incolores en raison de l'absence d'électrons dans les sous-couches 5f . À , les solutions de sels de thorium sont dominées par les cations []. L'ion Th est relativement gros, avec un rayon variant de à en fonction du nombre de coordination. Les sels de thorium ont par conséquent une faible tendance à s'hydrolyser. Leur particularité est d'être extrêmement solubles, non seulement dans l'eau mais également dans les solvants organiques polaires.

Protactinium — Il présente deux états d'oxydation : +5 est stable, tandis que +4 s'oxyde facilement en protactinium(). Une solution de protactinium tétravalent s'obtient par conséquent par l'action d'un réducteur fort sous atmosphère d'hydrogène. Le protactinium() est chimiquement semblable à l'uranium() et au thorium(). Les fluorures, phosphates, hypophosphates et iodates de protactinium() sont insolubles dans l'eau et les acides dilués. Le protactinium forme en revanche des carbonates solubles. Les caractéristiques de l'hydrolyse des composés de protactinium() sont semblables à celles des composés de tantale() et de niobium(). Les propriétés chimiques complexes du protactinium résultent du fait que c'est à son niveau que la sous-couche 5f commence à se remplir.

Uranium — Il présente une valence de 3 à 6, cette dernière étant la plus stable. À l'état hexavalent, l'uranium est très semblable aux éléments du groupe 6. De nombreux composés d'uranium() et d'uranium() sont non stœchiométriques, c'est-à-dire que leur composition chimique n'est pas constante et présente un écart variable à la stœchiométrie. Ainsi, la formule chimique exacte du dioxyde d'uranium est , où δ varie de -0,4 à +0,32. Les composés d'uranium() sont des oxydants faibles. La plupart d'entre eux contiennent le groupe linéaire uranyle . De quatre à six ligands peuvent se loger dans un plan équatorial perpendiculaire au groupe uranyle. Ce dernier se comporte comme un acide dur et forme des complexes plus forts avec des ligands donneurs d'oxygène qu'avec des ligands donneurs d'azote. Les ions et sont également des formes courantes du neptunium et du plutonium à l'état d'oxydation +6. Les composés d'uranium() présentent des propriétés réductrices, c'est-à-dire qu'ils sont facilement oxydés par l'oxygène de l'air. L'uranium() est un réducteur fort. Grâce à la présence d'électrons dans la sous-couche 6d, l'uranium forme des composés organométalliques tels que U et U.

Neptunium — Il présente des valences allant de 3 à 7 pouvant être observées simultanément en solution. L'état d'oxydation le plus stable est +5, mais la valence 4 est la plus fréquente dans les composés solides du neptunium. Le neptunium métallique est très réactif. Les ions de neptunium tendent à former des composés de coordination et sont facilement hydrolysés.

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