vignette|Représentation mathématique de la loi de Kopp. La loi de KoppHermann Kopp, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, Vol. 155, 1865, . ou loi de Kopp-NeumannF.E. Neumann, Annalen der Physik und Chemie (Poggendorf), vol. 23, 1831, . a pour énoncé : .
Elle donne une estimation de la capacité calorifique des composés chimiques des métaux, ainsi que de celle des alliages, à partir de celle des éléments.
D'après la loi de Dulong et Petit, la contribution de chaque atome à la capacité calorifique molaire C est environ égale à 3R (R est la constante des gaz parfaits) d'où, pour un composé chimique comportant m atomes, la loi de Kopp : C = 3 m R.
En complément de la loi de Dulong et Petit, elle a été utilisée par Cannizzaro pour étayer la théorie atomique.
Historique Pendant la première moitié du de nombreux savantsJaeger et Bottema, Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, vol. 52, , 1933, . ont perfectionné la calorimétrie et mesuré les capacités calorifiques des élémentsA. T. Petit et P. L. Dulong, Annales de chimie et de physique, vol. 10, 1819, . et de nombreux composés et alliagesV. Regnault, Annales de chimie et de physique, série 3, vol. 1, 1841, .. Leur conclusion est que la capacité calorifique reste approximativement conservée lorsqu’à l'état solide on passe des éléments à un alliagePour une expression mathématique de la loi adaptée aux alliages, consulter l'article anglais Kopp's law. ou à un composé chimique. En 1865, Kopp apporte de nouveaux résultats expérimentaux et les ajoute aux nombreuses données antérieures. Surtout, lorsqu'elle est applicable, il généralise la loi de Dulong et Petit aux composés chimiques. Il s'agit donc d'une mise au point globale sur le sujet, ce qui explique que l'on donne en priorité son nom aux divers aspects de la conservation des capacités calorifiques.
Jaeger et Bottema (1933) intitulent cette loi et en donnent l'énoncé suivant pour l'état solide : .
Applications et limites Pour estimer la capacité calorifique molaire C d'un composé il suffit d’additionner les contributions des différents éléments. Leurs valeurs à sont tabulées dans l'article capacité calorifique. L'indice p signifie que les valeurs sont mesurées à pression constante. Par exemple pour le ferrosilicium FeSi, les valeurs respectives de C du fer et du silicium sont . En les additionnant, on obtient C = pour FeSi, en accord avec la valeur expérimentale .
La plupart des éléments à l'état solide suivent la loi de Dulong et Petit. Celle-ci indique que la capacité calorifique molaire C d'un élément solide est voisine de 3R où R est la constante des gaz parfaits (R = ) d'où C≈ .
Pour un composé chimique comportant m atomes, la contribution à C de chaque atome est donc supposée égale à 3R d'où la formulation simplifiée usuelleMartial Chabanel et Bertrand Illien, Thermodynamique chimique, Cours et exercices corrigés, Ellipses, 2011, de la loi de Kopp : C = 3 m R.
Le tableau donne les valeurs de C de différents composés du ferIhsan Barin, Thermochemical Data of Pure Substances, , VCH, 1999.. La seconde ligne indique les valeurs de C/(3R) qui seraient égales à m si la loi de Kopp était exactement suivie.
L'accord entre les valeurs estimées et expérimentales est assez bon sauf pour FeO où l'on obtient 4,1 au lieu de 5. Pour FeSi, la valeur de C calculée ainsi est moins proche de la valeur expérimentale que dans le calcul précédent car le silicium dévie négativement par rapport à la loi de Dulong et Petit. Celle-ci n'est pas applicable aux éléments gazeux ou liquidesPrès de leur point de fusion, les éléments solides présentent une déviation positive de C par rapport à la loi de Dulong et Petit (près de 30 % pour le césium). C'est le cas du mercure solide où C/(3R) = 1,14 à au lieu de 1 mais dont les composés suivent bien la loi de Kopp. (oxygène, fluor, chlore et brome). Par contre la loi de Kopp donne des résultats satisfaisants pour les combinaisons de ces éléments. Kopp a cependant noté que les composés oxygénés (tableau) donnent souvent des valeurs trop basses comme aussi les borures et les carbures. Cette déviation est bien plus importante s'il y a des anions complexes comme l'ion sulfate.
ComposéFeSiFeOFeOFeOClFeFFeClFeClFeBrFeIFeC C ()4549,9103,47766,176,796,680,283,7105,9 C/(3R)1,82,04,13,12,73,13,93,23,44,2
Notes et références
Kopp Kopp Catégorie:Histoire de la chimie