En physique, et plus particulièrement en thermodynamique, léquation d'état de van der Waals est une équation d'état des fluides réels. Proposée par le physicien néerlandais Johannes Diderik van der Waals en 1873, elle lui vaut le prix Nobel de physique en 1910.
Van der Waals modifie la loi des gaz parfaits en y introduisant phénoménologiquement la taille finie des molécules ainsi que l'interaction attractive entre celles-ci (le modèle des gaz parfaits considère les particules comme des sphères dures sans volume n'interagissant que par des chocs élastiques). Cette équation d'état peut également être établie à partir de la physique statistique. On peut déduire de l'équation de van der Waals le rayon de van der Waals des particules. Les interactions à distance entre molécules sont appelées forces de van der Waals.
Cette équation décrit qualitativement de nombreux aspects du comportement des fluides, dont le changement d'état liquide-gaz, la surébullition, le point critique et les variations de température lors d'une détente de Joule-Thomson. Elle souffre néanmoins de nombreux défauts, dont ceux de mal représenter la phase liquide, le point critique et la capacité thermique isochore. Elle n'est plus utilisée qu'à des fins pédagogiques, mais est la première des équations d'état cubiques qui font encore l'objet de recherches et sont largement employées dans l'industrie.
Historique vignette|Johannes Diderik van der Waals (debout), prix Nobel de physique 1910, et Heike Kamerlingh Onnes en 1911 devant le liquéfacteur d'hélium qui valut à Kamerlingh Onnes le prix Nobel de physique 1913..
Proposée par le physicien Johannes Diderik van der Waals en 1873. Traduit en français : ., cette équation d'état lui vaut le prix Nobel de physique en 1910 L'équation d'état de van der Waals est, à son époque, une avancée considérable par rapport à l'équation des gaz parfaits, puisque, en plus de décrire le comportement d'un gaz réel plus précisément que le modèle des gaz parfaits (notamment les variations de température lors d'une détente de Joule-Thomson), elle décrit qualitativement la transition de phase liquide-gaz et présente un point critique. Elle guide Kamerlingh Onnes dans ses travaux sur la liquéfaction de l'hélium (1908). et est à l'origine d'une véritable course au froid dans le but d'atteindre le zéro absolu..
Grâce à sa simplicité d'utilisation, cette équation est modifiée et améliorée à de nombreuses reprises. Elle est la première d'une famille d'équations appelées équations d'état cubiques, parmi lesquelles les plus connues sont celle de Redlich-Kwong (1949), modifiée par Soave (1972), et celle de Peng-Robinson (1976).
Équation de van der Waals
Formes diverses
Forme extensive
L'équation d'état de van der Waals s'écrit sous forme extensive :
Forme extensive :
ou explicitement en pression :
avec : le terme de cohésion (constant) ; le covolume molaire (constant) ; la quantité de matière (nombre de moles) ; la pression ; la constante universelle des gaz parfaits ; la température absolue ; le volume.
Les expressions des paramètres de l'équation de van der Waals en fonction des pression, température et volume molaire critiques sont données plus bas dans le paragraphe Les paramètres a et b. Si l'on considère le nombre de molécules à la place du nombre de moles :
avec :
le volume d'exclusion d'une molécule ; la constante de Boltzmann ; le nombre de molécules, ; le nombre d'Avogadro.
Rappelons que la constante universelle des gaz parfaits vaut .
Forme intensive
L'équation d'état peut aussi s'écrire sous forme intensive :
Forme intensive :
avec le volume molaire : .
Forme polynomiale
En multipliant par la forme intensive, l'équation de van der Waals s'écrit également sous la forme d'un polynôme de degré trois en , le facteur de compressibilité. Historiquement, elle est la première des équations d'état cubiques :
Forme polynomiale :
avec : le terme de cohésion normé ; le covolume molaire normé ; le facteur de compressibilité.
En comparaison, la loi des gaz parfaits revient à écrire .
Sous cette forme, l'équation d'état est facilement utilisable en employant la méthode de Cardan pour trouver les racines du polynôme. Lorsque l'équation d'état, à , et composition données, donne une seule racine réelle, il peut s'agir soit d'un gaz, soit d'un liquide. Si l'équation d'état donne trois racines réelles, la plus grande, , permet de calculer le volume molaire d'un gaz, , selon : ; la plus petite, , permet de calculer le volume molaire d'un liquide, , selon : ; la racine intermédiaire n'a pas de réalité physique (voir le paragraphe Isothermes d'Andrews, diagramme de Clapeyron).
Forme réduite
Selon la loi des états correspondants de van der Waals, le point critique joue un rôle important pour les gaz réels. L'équation de van der Waals peut enfin se réécrire sous forme réduite :
Forme réduite :
en introduisant les coordonnées réduites : la pression réduite ; la température réduite ; le volume réduit ; avec : la pression critique ; la température critique ; le volume molaire critique.
Les expressions des pression, température et volume critiques en fonction des paramètres et de l'équation de van der Waals sont données plus bas dans le paragraphe Le point critique. Sous sa forme réduite, l'équation de van der Waals est indépendante de la nature du produit ; elle permet ainsi d'étudier l'équation d'état sans se rapporter à un produit spécifique, par exemple pour tracer les isothermes des figure 1 et figure 4.
Les paramètres a et b
Paramètres pour un corps pur
Pour un corps pur, les paramètres et sont calculés à partir des pression et température critiques (mesurables expérimentalement) selon :
Pour un corps pur :
avec : la pression critique du corps pur ; la température critique du corps pur ; la constante universelle des gaz parfaits.
Paramètres pour un mélange
Dans le cas d'un mélange de corps, les paramètres et sont calculés classiquement selon les règles de mélange suivantes, proposées par van der Waals en 1890. :
Règles de mélange classiques :
avec : la fraction molaire du corps ; le paramètre de l'équation de van der Waals pour le mélange ; le paramètre de l'équation de van der Waals pour le corps pur ; un paramètre d'interaction binaire entre le corps et le corps , déterminé expérimentalement, avec et ; le paramètre de l'équation de van der Waals pour le mélange ; le paramètre de l'équation de van der Waals pour le corps pur.
Il existe d'autres règles de mélange, plus complexes et faisant intervenir d'autres paramètres. L'une des variantes les plus simples des règles de mélange classiques consiste à calculer le covolume selon :
avec un paramètre d'interaction binaire entre le corps et le corps , déterminé expérimentalement, avec et . Si tous les , cette règle revient à la règle classique.
Construction de l'équation
Approche phénoménologique
En pratique, les gaz ne se comportent pas exactement comme le décrit la loi des gaz parfaits, car ils sont composés de molécules ayant un certain volume. Le volume accessible à une particule est alors inférieur au volume de l'enceinte. La réduction du volume accessible est proportionnelle au nombre total de particules (ou nombre de moles). Le volume idéal de l'équation d'état des gaz parfaits, correspondant au volume total de l'enceinte puisque les particules y sont supposées de volume nul, est ainsi remplacé par :
En outre, des interactions autres que les simples chocs élastiques du modèle des gaz parfaits existent entre les molécules. Les forces attractives entre les molécules font que la pression d'un gaz réel est inférieure à la pression d'un gaz idéal. L'équation de van der Waals s'obtient, contrairement à l'équation des gaz parfaits, à partir d'un modèle de gaz composé de sphères dures soumises à des interactions dipolaires attractives appelées forces de van der Waals, ce qui conduit à l'adaptation suivante :
En introduisant ces grandeurs dans l'équation des gaz parfaits :
on obtient l'équation de van der Waals :
On remarque qu'à quantité de matière constante lorsque le volume devient très grand on a :
on retrouve l'équation d'état du gaz parfait :
ce qui est cohérent avec le comportement des gaz réels.
Justification par la thermodynamique statistique
La fonction de partition (à ne pas confondre avec le facteur de compressibilité, également noté ) d'un gaz parfait constitué de particules identiques dans un volume est :
où est la longueur d'onde thermique de de Broglie :
avec : la constante de Planck ; la masse d'une particule ; la constante de Boltzmann ; la température ; la fonction de partition à une particule dans le volume .
Pour les gaz réels, les particules sont considérées comme indépendantes, la relation est conservée pour l'ensemble de particules, mais la fonction de partition d'une particule est modifiée par les interactions de cette particule avec les autres particules.. L'interaction entre deux particules est modélisée par un potentiel de Sutherland :
avec : la distance entre les particules (entre les centres des sphères dures) ; la distance à laquelle les particules sont en contact (le double de leur rayon) ; l'intensité de la force de van der Waals entre les particules.
Premièrement, le volume occupé par l'ensemble des autres particules limite le volume accessible à une particule dans une enceinte de volume . Les particules sont considérées comme des sphères dures toutes identiques de diamètre ; le volume d'une particule est donc égal à . Lorsque deux particules sont en contact, leurs centres sont à une distance l'un de l'autre égale à la somme du rayon de la et du rayon de la , soit un diamètre . Puisque les particules sont des sphères dures, les deux centres ne peuvent se situer à une distance inférieure à (interaction entre particules quand ).
On choisit arbitrairement une particule cible et une seconde particule impactant la première. Lors d'une collision dans l'espace à trois dimensions, il existe ainsi autour de la particule cible une sphère d'exclusion de rayon et de volume : dans laquelle le centre de la particule impactante ne peut pénétrer. Le choix de la particule cible et de la particule impactante étant arbitraire, il faut rapporter le volume d'exclusion aux deux particules ; le volume d'exclusion rapporté au nombre de particules en collision est de :
n'est donc pas le volume d'une particule : . Pour un ensemble de particules, le volume d'exclusion total est de . Le volume disponible pour une particule est ainsi corrigé en .
Deuxièmement, la prise en compte des interactions entre particules est effectuée en calculant la fonction de partition d'une particule sensible au champ moyen créé par l'ensemble des autres particules. La concentration de particules dans un volume est égale à , elle est considérée comme homogène dans tout le volume. On considère d'autre part une particule cible quelconque ; à une distance comprise entre et du centre de cette particule cible se trouvent particules. L'énergie d'interaction entre ces particules et la particule cible est de . Sur l'ensemble du volume , l'énergie d'interaction d'une particule avec le reste du gaz est égale à :
avec . L'intégration est effectuée à partir de car, comme vu plus haut, il ne peut pas se trouver d'autre particule à une distance plus petite du centre de la particule cible.
La fonction de partition à une particule fait alors intervenir un facteur de Boltzmann . Le facteur 2 vient du partage de l'énergie d'interaction entre les deux particules concernées.
On obtient ainsi la fonction de partition corrigée pour une particule :
puis la fonction de partition pour l'ensemble des particules :
La pression dans l'ensemble canonique se calcule à partir de :
La dérivation des seuls termes impliquant le volume donne alors l'équation d'état de van der Waals :
avec : la pression du gaz ; la température absolue ; le volume ;