vignette| Le cisplatine est un complexe de coordination du platine() avec deux ligands chlorure et deux ligands ammoniac formant une ammine. C'est l'un des anticancéreux les plus connus.
Un complexe de coordination est constitué d'un atome ou d'un ion central, généralement métallique, appelé centre de coordination, et d'un réseau de molécules ou d'ions liés, appelés ligands ou coordinats.
De nombreux composés contenant des métaux, en particulier ceux qui comprennent des métaux de transition (éléments tels que le titane qui appartiennent au bloc d du tableau périodique), sont des complexes de coordination N. N. Greenwood et A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, , Butterworth-Heinemann, 1997. .
Nomenclature et terminologie
Les complexes de coordination sont tellement omniprésents que leur structure et leurs réactions sont décrites de manière variable et confuse. L'atome au sein d'un ligand qui est lié à l'atome ou à l'ion métallique central est dit atome donneur. Dans un complexe typique, un ion métallique est lié à plusieurs atomes donneurs, qui peuvent être identiques ou différents. Un ligand polydenté est une molécule ou un ion qui se lie à l'atome central par l'intermédiaire de plusieurs atomes du ligand. Il est couramment possible de rencontrer des ligands liés à l'atome central avec 2, 3, 4 ou même 6 liaisons. Ces complexes sont appelés chélates ; la formation de tels complexes est appelée chélation, complexation et coordination.
L'atome ou l'ion central, ainsi que tous les ligands, constituent la sphère de coordination. Les atomes ou ions centraux et les atomes donneurs constituent la première sphère de coordination.
La coordination fait référence aux « liaisons covalentes coordonnées » (liaisons dipolaires) entre les ligands et l'atome central. À l'origine, un complexe impliquait une association réversible de molécules, d'atomes ou d'ions par l'intermédiaire de liaisons chimiques faibles. Appliquée à la chimie de coordination, cette signification a évolué. Certains complexes métalliques se forment de manière pratiquement irréversible et beaucoup sont liés entre eux par des liaisons assez fortes.
Le nombre d'atomes donneurs liés à l'atome ou à l'ion central est appelé coordinence, ou nombre de coordination. Les nombres de coordination les plus courants sont 2, 4 et surtout 6. Un ion hydraté est un exemple d'ion complexe formé entre un ion métallique central et un ou plusieurs ligands, molécules ou ions environnants qui contiennent au moins un doublet non liant.
Si tous les ligands sont monodentés, alors le nombre d'atomes donneurs est égal au nombre de ligands. Par exemple, l'ion hexahydraté cobalt(II) ou, hexaaquacobalt() est un ion complexe hydraté, en l'occurrence un complexe aqua, composé de six molécules d'eau liées à un cation de cobalt à l'état d'oxydation +2. La denticité des ligands et la coordinence du centre métallique permettent de déduire le nombre de ligands. Ainsi, l'ion complexe bis(éthylènediamine)platine(), de formule abrégée , a une coordinence de 4 et non de 2 car l'éthylènediamine est un ligand bidenté.
Tout atome donneur cède un doublet d'électrons. Certains atomes ou groupes donneurs peuvent céder plus d'un doublet : ils sont dits bidentés (cèdent deux doublet) ou polydentés (cèdent plus de deux doublets). Dans certains cas, un atome ou un groupe cède un doublet d'électrons à deux atomes ou accepteurs métalliques centraux semblables ou différents — par scission du doublet d'électrons — en une liaison à trois centres et deux électrons. On parle alors de ligands pontants.
Histoire
vignette|Alfred Werner
Les complexes de coordination sont connus depuis le début de la chimie moderne. Les premiers complexes de coordination bien connus comprennent des colorants tels que le bleu de Prusse. Leurs propriétés ont été comprises pour la première fois à la fin des années 1800, à la suite des travaux de 1869 de Christian Wilhelm Blomstrand. Blomstrand a développé ce que l'on appelle aujourd'hui la théorie des chaînes. En considérant les complexes d'amines métalliques, il a émis l'hypothèse que les molécules d'ammoniac compensaient la charge de l'ion en formant des chaînes de type [(NH3)X]X+, où X est le nombre de coordination de l'ion métallique. Il a comparé ses chaînes d'ammoniac théoriques à des hydrocarbures de la forme (CH2)X.
À la suite de cette théorie, le scientifique danois Sophus Mads Jørgensen y a apporté des améliorations. Dans sa version de la théorie, Jørgensen affirmait que lorsqu'une molécule se dissocie dans une solution, il y aurait deux résultats possibles : les ions se lieraient via les chaînes d'ammoniac décrites par Blomstrand ou les ions se lieraient directement au métal.
Ce n'est qu'en 1893 que la version la plus largement acceptée de la théorie aujourd'hui a été publiée par Alfred Werner. Le travail de Werner comprenait deux changements importants par rapport à la théorie de Blomstrand. Le premier était que Werner a décrit les deux possibilités en termes d'emplacement dans la sphère de coordination. Il a affirmé que si les ions devaient former une chaîne, cela se produirait en dehors de la sphère de coordination tandis que les ions qui se lient directement au métal le feraient à l'intérieur de la sphère de coordination. Dans l'une de ses découvertes les plus importantes, Werner a cependant réfuté la majorité de la théorie de la chaîne. Werner a découvert les arrangements spatiaux des ligands impliqués dans la formation du complexe hexacoordonné de Cobalt. Sa théorie permet de comprendre la différence entre un ligand coordonné et un ion équilibrant la charge dans un composé, par exemple l'ion chlorure dans les chlorures de cobaltammine, et d'expliquer de nombreux isomères auparavant inexplicables.
En 1911, Werner a résolu pour la première fois le complexe de coordination hexol en isomères optiques, renversant la théorie selon laquelle seuls les composés carbonés pouvaient posséder la chiralité.
Structures
vignette|Structure de l'hexol
Les ions ou molécules entourant l'atome central sont appelés ligands. Les ligands sont classés comme L ou X (ou une combinaison de ceux-ci), selon le nombre d'électrons qu'ils fournissent pour la liaison entre le ligand et l'atome central. Les ligands L fournissent deux électrons à partir d'une seule paire d'électrons, ce qui donne lieu à une liaison covalente coordonnée. Les ligands X fournissent un électron, l'atome central fournissant l'autre électron, pour ainsi former une liaison covalente régulière. On dit que les ligands sont coordonnés à l'atome. Pour les alcènes, les liaisons pi peuvent se coordonner avec des atomes métalliques. Un exemple est l'éthylène dans le complexe PtCl3(C2H4)−.
Géométrie
En chimie de coordination, une structure est d'abord décrite par son nombre de coordination, c'est-à-dire le nombre de ligands attachés au métal (plus précisément, le nombre d'atomes donneurs). Habituellement, on peut compter les ligands attachés, mais parfois même le comptage peut devenir ambigu. Les nombres de coordination sont normalement compris entre deux et neuf, mais il n'est pas rare de compter un grand nombre de ligands pour les lanthanides et les actinides. Le nombre de liaisons dépend de la taille, de la charge et de la configuration électronique de l'ion métallique et des ligands. Les ions métalliques peuvent avoir plus d'un nombre de coordination.
Typiquement, la chimie des complexes de métaux de transition est dominée par les interactions entre les orbitales moléculaires s et p des atomes donneurs dans les ligands et les orbitales d des ions métalliques. Les orbitales s, p et d du métal peuvent accueillir 18 électrons (voir la règle des 18 électrons). Le nombre de coordination maximal pour un certain métal est donc lié à la configuration électronique de l'ion métallique (pour être plus précis, le nombre d'orbitales vides) et au rapport de la taille des ligands et de l'ion métallique. Les grands métaux et les petits ligands conduisent à des nombres de coordination élevés, par exemple [Mo(CN)8]4−. Les petits métaux avec de grands ligands conduisent à de faibles nombres de coordination, par exemple Pt[P(CMe3)]2. En raison de leur grande taille, les lanthanides, les actinides et les premiers métaux de transition ont tendance à avoir des nombres de coordination élevés.
La plupart des structures suivent le modèle de points sur une sphère (par analogie au cas où l'atome central serait au centre d'un polyèdre dont les sommets seraient les emplacements des ligands), dans lequel le chevauchement orbital (entre le ligand et les orbitales métalliques) et les répulsions ligand-ligand tendent à produire certaines géométries régulières. Les géométries les plus observées sont résumées ci-dessous, mais il existe de nombreux cas qui s'écartent d'une géométrie idéale, par exemple en raison de la présence de ligands de différents types (ce qui fait varier la longueur des liaisons et conduit la géométrie à s'écarter du modèle de point sur une sphère), en raison de l'encombrement stérique des ligands ou en raison d'effets électroniques (tels que l'effet Jahn-Teller). Les géométries moléculaires les plus courantes en fonction de la coordinence sont ainsi : coordinence = 2 ⇒ géométrie linéaire ; coordinence = 3 ⇒ géométrie plane trigonale ; coordinence = 4 ⇒ géométrie tétraédrique ou plane carré ; coordinence = 5 ⇒ géométrie bipyramidale trigonale ; coordinence = 6 ⇒ géométrie octaédrique ; coordinence = 7 ⇒ géométrie bipyramidale pentagonale ; coordinence = 8 ⇒ géométrie antiprismatique carrée ; coordinence = 9 ⇒ géométrie prismatique trigonale tricapée.
Les descriptions idéalisées des coordinences 5, 7, 8 et 9 sont souvent indistinctes géométriquement des structures alternatives avec des angles LML (ligand-métal-ligand) légèrement différents, comme entre les structures pyramidales carrées et les structures bipyramidales trigonales : coordinence = 5 ⇒ géométrie pyramidale à base carré ; coordinence = 7 ⇒ géométrie octaédrique capée ou prismatique trigonale capée ; coordinence = 8 ⇒ géométrie dodécaédrique ou géométrie prismatique trigonale bicapée ; coordinence = 9 ⇒ géométrie antiprismatique carrée capée.
Pour distinguer les coordinations alternatives pour les complexes à cinq coordonnées, l'indice de géométrie τ a été inventé par Addison . Cet indice dépend des angles par le centre de coordination et varie entre 0 pour les structures pyramidales carrées et 1 pour les structures bipyramidales trigonales, permettant de classer les cas intermédiaires. Ce système a ensuite été étendu aux complexes à quatre coordonnées par Houser ainsi qu'Okuniewski .
Dans les systèmes à faible nombre d'électrons d, en raison d'effets électroniques spéciaux tels que la stabilisation Jahn-Teller (de second ordre), certaines géométries (dans lesquelles les atomes de coordination ne suivent pas un modèle de points sur une sphère) sont stabilisées par rapport aux autres possibilités, par exemple pour certains composés, la géométrie prismatique trigonale est stabilisée par rapport aux structures octaédriques pour la coordinence 6 : coordinence = 2 ⇒ géométrie coudée ; coordinence = 3 ⇒ géométrie pyramidale trigonale ; coordinence = 6 ⇒ géométrie prismatique trigonale.
Isomérie
L'arrangement des ligands est fixe pour un complexe donné, mais dans certains cas, il est susceptible d'être modifié par une réaction qui forme un autre isomère stable.
Il existe de nombreux types d'isomérie dans les complexes de coordination, tout comme dans de nombreux autres composés.
Stéréoisomérie
La stéréoisomérie se produit avec les mêmes liaisons dans des orientations distinctes. La stéréoisomérie peut être classée envon Zelewsky, A. "Stereochemistry of Coordination Compounds" John Wiley: Chichester, 1995. . :
Isomérie cis-trans et isomérie faciale-méridienne