redresse=2|vignette|Effet de la différence Δ des niveaux d'énergie sur la distribution (HS) et (LS) d'un champ de ligand octaédrique en d.
Le croisement de spin, ou (SCO) en anglais, est un phénomène survenant dans certains complexes métalliques marqué par la transition entre deux états de spin métastables sous l'effet d'un stimulus extérieur, l'un des états ayant généralement une multiplicité plus faible (état , avec peu d'électrons célibataires) et l'autre une multiplicité plus élevée (état , avec des électrons célibataires nombreux) P. Gütlich et H. A. Goodwin, Spin Crossover in Transition Metal Compounds I, Springer, Berlin, 2004. . La pression et la température font partie des stimulus susceptibles de déclencher un croisement de spin F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson et Paul L. Gaus, Basic Inorganic Chemistry, , Wiley, 1995. , de sorte qu'on parle également de transition de spin ou d’équilibre de spin.
On observe généralement un croisement de spin avec les métaux de transition de la du tableau périodique ayant une géométrie de coordination octaédrique avec une configuration électronique d à d. Les courbes de transition de spin représentent le plus souvent la fraction molaire en fonction de la température. Il est fréquent qu'une transition de spin progressive soit suivie par un changement abrupt () avec hystérèse et transition en deux étapes. La soudaineté avec hystérèse indique un mécanisme coopératif dans lequel l'état des complexes s'influence l'un l'autre. Dans ce dernier cas, le matériau est bistable et peut exister avec deux états de spin différents dans différents intervalles de stimulus extérieurs. La transition en deux étapes est assez rare mais peut être observée avec les complexes à croisement de spin dinucléaires pour lesquels la transition de spin du premier centre métallique rend celle du second moins probable. Il existe plusieurs modes de croisements de spin, par exemple ceux désignés comme LIESST () stimulés par la lumière, LD-LISC () stimulés par les ligands et CTIST () stimulés par transfert de charge.
Outils de caractérisation
redresse=2|vignette|Croisement de spin à induction lumineuse du complexe , qui bascule d'un état vers un état .
Le changement des propriétés magnétiques observé lors d'une transition de spin — le complexe étant moins magnétique dans un état et plus magnétique dans un état — les mesures de susceptibilité magnétique sont essentielles à la caractérisation des composés à croisement de spin. La susceptibilité magnétique en fonction de la température, dite χT, est la principale technique utilisée pour caractériser les complexes à croisement de spin. La spectroscopie Mössbauer du Fe est employée spécifiquement pour caractériser le croisement de spin des complexes de fer, d'autant plus qu'elle est sensible au magnétisme. Lorsque les spectres sont enregistrés en fonction de la température, l'aire sous la courbe des pics d'absorption est proportionnelle à la fraction des états et dans l'échantillon.
Le croisement de spin induit des variations de la longueur des liaisons en raison de la redristribution des électrons entre orbitales, dont les orbitales e ont un caractère antiliant. Une transition ⟶ se traduit par un raccourcissement, et donc un renforcement, de la liaison . Ceci s'observe notamment par cristallographie aux rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier () et par spectroscopie Raman.
Ce phénomène est très sensible aux traitements mécaniques (broyage) et à la pression, ce qui confère un avantage à la spectroscopie Raman, qui ne nécessite pas de préparer l'échantillon, contrairement aux techniques FTIR ; les échantillons très colorés peuvent cependant altérer les mesures. La spectroscopie Raman permet également de soumettre l'échantillon à des stimulus extérieurs pour induire un croisement de spin. Les transitions induites thermiquement proviennent de la plus grande dégénérescence électronique de l'état et des fréquences vibratoires plus basses de l'état .
Il est également possible de suivre le croisement de spin par spectroscopie ultraviolet-visible. Dans certains cas, les bandes d'absorption sont obscurcies en raison de la forte intensité des bandes d'absorption dues au transfert de charge du métal au ligand ().
Notes et références
Catégorie:Chimie de coordination