En chimie, l’adsorption est un phénomène de surface par lequel des atomes, des ions ou des molécules se fixent sur une surface solide depuis une phase gazeuse, liquide ou une solution solide.. Dans le cas d'un atome adsorbé, on parle d'adatome. Ce phénomène est différent de l'absorption, par lequel un fluide ou le composant d'une solution solide rentre dans le volume d'une autre phase liquide ou solide, mais les deux effets sont similaires.. Un exemple usuel typique est la fixation de vapeur d'eau sur une vitre. Industriellement, l'adsorption s'effectue à l'intérieur de grains d'adsorbant, sur la surface développée par les pores, afin d'obtenir une grande quantité fixée dans un minimum de volume.
Le processus d'adsorption consiste en l'interaction de l'adsorbat avec une surface, ce qui peut faire intervenir divers processus plus ou moins intenses comme les interactions de van der Waals, les interactions dipolaires, ou les liaisons chimiques covalentes ou ioniques F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing et coll, Adsorption by powders and porous solids: principles, methodology and applications", Academic Press edition, 2014..
Le phénomène inverse, par lequel les molécules adsorbées sur une surface s’en détachent, notamment sous l’action de l’élévation de la température, ou de la baisse de pression, est la désorption.
Ce phénomène a une très grande importance dans de nombreux processus physiques et chimiquesL-M Sun, F. Meunier, N. Brodu, M-H Manero, « Adsorption - Aspects théoriques », Techniques de l'ingénieur, J2730 V2, 2016. : capture de polluantsP. Le Cloarec, « Adsorption en traitement de l'air », Techniques de l'ingénieur, G1770 V1, 2003., séparation de gaz, catalyse, etc. Il est aussi la base de nombreuses méthodes de caractérisation des solides comme la mesure des surfaces spécifiques ou l'étude de la porosité J. Rouquerol, D. Avnir, C. W. Fairbridge, D. H. Everett, , « Recommendations for the characterization of porous solids », Pure and Applied Chemistry, volume 66, numéro 8, 1994, .. En mécanique industrielle, il joue un rôle fondamental dans les processus de lubrification et les procédés de brasage.
Terminologie Le terme « adsorption » fut utilisé pour la première fois en 1881 par le physicien allemand Heinrich Kayser Kayser, Heinrich, Über die Verdichtung von Gasen an Oberflächen in ihrer Abhängigkeit von Druck und Temperatur, Annalen der Physik und Chemie, volume 248, numéro 4, 1881, . doi:10.1002/andp.18812480404.. L'étude de l'adsorption est basée sur la mesure de la corrélation entre la concentration d'adsorbat dans la phase fluide et la quantité d'adsorbat qui est piégée par la surface à une température donnée : c'est la mesure des isothermes d'adsorption. De très nombreux modèles ont été et sont toujours créés pour rendre compte des mesures expérimentales, certains sont très simples (isotherme de Langmuir ou de Freundlich) alors que d'autres nécessitent des calculs complexes (simulations basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité ou sur la méthode de Monte-Carlo).
Historique vignette|Charbon actif sous forme de poudre et de bloc. Le phénomène d'adsorption était utilisé depuis très longtemps dans la vie pratique, principalement par l'usage du charbon actif dans des applications médicales ou pour la purification d'eau. Il a cependant fallu attendre la fin du pour que l'on commence à étudier la capture par un solide d'une espèce en phase gazeuseC. W. Scheele "Chemische Adhandlung von der luft und dem feuer (1777)., puis d'un colorant en solution aqueuseT. Lowitz Crell's Chemische Annalen vol 2, page 36 (1788).. Nicolas Théodore de Saussure observa ensuite l'aspect exothermique de ce phénomèneN. T. de Saussure "Beobachtungen über die absorption der gasarten durch verschiedene körper" Gilbert's Annalen der Physik, vol 47, pages 113-183..
Les premières applications industrielles furent liées à l'adsorption sélective permettant la séparation de composés gazeux ou liquides, ouvrant la voie à de nombreuses applications telles que la purification d'eau ou d'air. La première analyse théorique de l'adsorption est due à Irving Langmuir en 1914, elle décrit l'adsorption d'une monocouche d'adsorbat sur une surface homogène sous la forme d'une équation, l'isotherme de Langmuir.
De très nombreux développements ont été publiés durant tout le pour prendre en compte l'adsorption multicouche sur des surfaces complexesZ. A. Dabrowski "Adsorption - from theory to practice" Advances in Colloids and Interface Science, vol 93, pages 135-224 (2001).. L'isotherme d'adsorption la plus utilisée est celle de Brunauer, Emmet et TellerS. Brunauer, P. H. Emmet, E. Teller "Adsorption of gases in multimolecular layers", Journal of the American Chemical Society, vol 60(2), pages 309-319 (1938)., cette équation BET généralise l'approche de langmuir à une adsorption multicouche et est devenue le modèle standard pour la détermination de la surface spécifique des solides. Les trois dernières décennies ont vu se développer de nombreux modèles utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité ou la méthode de Monte-Carlo qui sont basées sur une description des interactions entre l'adsorbat et l'adsorbant à l'échelle moléculaire.
Aspects théoriques
Types d'interactions Selon la nature des interactions qui retiennent l'adsorbat sur la surface de l'adsorbant, l'adsorption peut être classée en deux familles : l’adsorption physique ou physisorption met en jeu des liaisons faibles, du type forces de van der Waals entre les espèces chimiques adsorbées et l’adsorbant. Ces liaisons sont analogues à celles qui sont impliquées lors d’une liquéfaction. Elle se produit cependant bien avant que le gaz n’atteigne une pression égale à sa pression de vapeur saturante, à des températures assez basses et voisines du point d'ébullition de la phase adsorbée. Elle est en général réversible et l’équilibre est obtenu lorsque les vitesses d’adsorption et de désorption sont égales. L’adsorption physique est favorisée par une baisse de la température ;
l'adsorption chimique ou chimisorption met en jeu des énergies de liaison importantes, du type liaisons covalentes, ioniques ou métalliques entre les espèces chimiques adsorbées et l’adsorbant. Elle s’accompagne d’une profonde modification de la répartition des charges électroniques des molécules adsorbées. Elle est souvent irréversible (ou difficilement réversible). Comme elle nécessite la formation d'interactions de forte énergie et à courte distance, la chimisorption engendre la formation d'une couche monomoléculaire. Le premier cas correspond par exemple à l'adsorption de diazote sur un matériau poreux, alors que le second est observé lors de l'adsorption de dioxygène sur un matériau carboné à N. R. Laine, F. J. Vastola, P. L. Walker "The importance of active surface area in the carbon oxygen reaction" Journal of Physical Chemistry, vol 67, pages 2030-2034 (1963).. Dans le cas où l'adsorbat est en solution dans un solvant, les interactions électrostatiques peuvent jouer un rôle très important. Dans ce cas, l'isotherme d'adsorption sera fortement influencé par le pH de la solution car il peut modifier la charge de surface de l'adsorbant et la polarité des espèces en solution. C'est par exemple le cas pour l'adsorption sur des matériaux carbonés de colorantsG. Crini "Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal - a review" BioresourceTechnology, vol 97(9), pages 1061-1085. ou de polluants comme les composés phénoliquesZ. A. Dabrowski, P. Podkoscielny, Z. Hubicki, M. .Barczak "Adsorption of phenolic compounds by activated carbon -a critical review" Chemosphere, vol 58, pages 1049-1070..
Isotherme d'adsorption Phase gazeuse vignette|Classification des isothermes d'adsorption (en rouge) et de désorption (en vert). L'abscisse est la pression d'adsorbat PA qui peut varier entre 0 et la pression de vapeur saturante, l'ordonnée est la quantité de A adsorbée.
Pour une température , l'équation caractéristique décrivant le phénomène d'adsorption depuis la phase gazeuse est la quantité d'adsorbat capturée par la surface de l'adsorbant en fonction de la pression d'adsorbat :
étant le nombre de moles adsorbées et la masse d'adsorbant. Dans le cas où le fluide n'est pas en état supercritique, on utilise souvent la pression relative , étant la pression de vapeur saturante à la température . Cet isotherme peut être complexe car plusieurs processus peuvent être mis en jeu dans l'adsorption. De façon générale, on peut indiquer trois grandes régions : faible pression : l'adsorption nécessite une forte affinité de l'adsorbat avec la surface, ce qui est souvent observé lors de l'adsorption dans les pores de taille nanométriques ; moyenne pression : l'adsorption peut se faire même si l'énergie d'interaction est plus modérée, on observe donc en général l'adsorption par condensation capillaire dans les pores de 5 à ; forte pression : on approche de la pression de vapeur saturante, donc on commence à observer de la condensation entre les grains du matériau. Cinq formes caractéristiques ont été définies par Brunauer S. Brunauer, L. S. Deming, W. S. Deming, E. Teller, "On a theory of the van der Waals adsorption of gases", Journal of the American Chemical Society, vol 62, 1940, page 1723-1732.. Cette classification a ensuite été affinée par le groupe de travail sur l'adsorption de l'IUPAC. On constate que dans certains cas les isothermes d'adsorption sont différents des isothermes de désorption, le phénomène d'adsorption n'est donc pas toujours parfaitement réversible. Ces isothermes correspondent aux adsorbants suivants : type Ia et Ib : observés pour des adsorbants microporeux, c'est-à-dire des matériaux pour lesquels la porosité est principalement constituée de pores de moins de ; type IIa et IIb : correspond à des agrégats de grains non poreux, par exemple des argiles, des ciments, des pigments ; type III : adsorption de très faible énergie sur un échantillon non poreux, c'est un cas rarement observé ; type IV : ces isothermes correspondent à des matériaux mésoporeux, c'est-à-dire des solides pour lesquels le volume poreux est principalement constitué de pores ayant une taille comprise entre 2 et ; type V : est similaire au type IV, mais indique une faible énergie d'interaction entre l'adsorbat et l'adsorbant ; type VI : est un isotherme à marches, il indique la formation successive de couches adsorbées sur la surface de l'adsorbant.
Phase liquide vignette|Groupes principaux de la classification de Giles pour les isothermes d'adsorption en solution. L'abscisse est la concentration CA, l'ordonnée est la quantité adsorbée.
Si l'adsorbat est une molécule en solution dans un solvant, l'équation caractéristique devient :
Les formes caractéristiques des isothermes ont été classifiées par GilesC. H. Giles, D. Smith, A. Huitson "A general treatment and classification of the solute adsorption isotherms. I. Theoretical" Journal of Colloid and Interface Science, vol 47(3), pages 755-765 (1974). en quatre groupes principaux : type S : correspond à une adsorption dans laquelle interviennent les interactions adsorbat-adsorbant, mais aussi adsorbat-adsorbat. On peut donc observer une adsorption coopérative de molécules ; type L : forme correspondant à l'isotherme de Langmuir ; type H : correspond à une forte affinité entre l'adsorbat et l'adsorbant, ce qui conduit à une adsorption importante même si la concentration est faible ; type C : correspond à un isotherme linéaire, ce qui veut dire que le nombre de nouveaux sites d'adsorption sont créés lors de l'adsorption.