Spectrométrie de fluorescence des rayons X en réflexion totale

La spectrométrie de fluorescence des rayons X en réflexion totale (TXRF) est une méthode d’analyse très utile en chimie analytique.

Le principe général de cette technique est similaire à la spectrométrie de fluorescence des rayons X (XRF), une autre méthode qui implique aussi l’utilisation d’une source de rayons X afin d’exciter les atomes et d’ensuite émettre une radiation caractéristique. Elle possède aussi des similarités avec les méthodes de spectrométrie atomique (AAS, ICP-OES). La TXRF est généralement utilisée pour l’analyse de surface, l’analyse micro et de traceR. Klockenkàmper, J. Knoth, A. Prange, H. Schwenke, Total-Reflection X-Ray Fluorescence Spectroscopy, Analytical chmistry , vol. 64, 1992, . De façon globale, la TXRF repose sur le fait que lorsqu’un atome est irradié par une source de rayon possédant une certaine longueur d’onde, soit ici les rayons X, il va émettre à son tour des radiations secondaires (rayons X) en fluorescence, ce qui est aussi vrai pour la XRFH. Stosnach, Bruker AXS Microanalysis GmbH, S2 PICOFOX, Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectroscopy – Working Principles, 2006 . Les majeures différences entre ces deux techniques sont l’utilisation de radiation monochromatique, l’emploi de l’optique de réflexion totale et la précision que l’on peut atteindre avec la TXRF en comparaison de la XRF.

Histoire

L’analyse atomique prend racine en 1859 avec Bunsen et Kirchhoff, lorsqu’ils furent les premiers à caractériser quelques métaux alcalins et alcalino-terreux par la spectroscopie atomique optique en vaporisant des sels dans une flamme. Par la suite, plusieurs méthodes de spectrométrie atomique ont été développées (AAS, ICP, AES, ICP-MS). Quelques décennies plus tard, en 1895, Wilhelm Conrad Röntgen a découvert un nouveau type de radiation qui a permis l’existence de la TXRF d’aujourd’hui : la radiation aux rayons X. Ensuite, en 1913, dans le laboratoire d’Ernest Rutherford, Henry Moseley a démontré qu’il y avait une relation entre la longueur d’onde des lignes caractéristiques d’un élément et son numéro atomique, soit la loi de Moseley. Ceci a permis d’établir les bases pour l’analyse de spectres en rayons X et depuis, la XRF est devenue une méthode puissante en analytique. C’est une vingtaine d’années plus tard que Compton a découvert la réflexion totale en 1930, ce qui a permis d’améliorer la performance et l’exactitude pour l’utilisation de la TXRF. Cependant, c’est en 1971, au Japon, que la capacité analytique de la TXRF fut reconnue pour la première fois et elle fut rapportée par Y. Yoneda et T. Horiuchi dans le journal The Review of Scientific InstrumentsN.L. Misra, S. Dhara, S.K. Aggarwal, Total Reflection X-ray Fluorescence Spectrometry for Characterization of Nuclear Materials, BARC newsletter , 2014, . Par la suite cette méthode prometteuse fut étudiée, par deux scientifiques australiens : Aiginger et Wobrauschek en 1975A. Von Bohlen, Total Reflexion X-Ray Fluorescence Spectrometre- A versatile tool for micro- analysis of objects of cultural heritage, e-Preservation Science , 2014, . Ils furent les premiers à évaluer le potentiel de la TXRF et ils ont permis d’éclairer plusieurs aspects théoriques. Cependant, cette méthode est restée à l’échelle des laboratoires de recherche jusqu’en 1982, où la compagnie Seifert & Co. a produit la toute première TXRF disponible commercialement. Finalement, cette technique fut utilisée dans le milieu de l’art et de l’histoire en 1987 pour l’analyse de pigments dans la peinture. Depuis, plusieurs développements importants sont survenus pour perfectionner cette méthode d’analyse : l’excitation au moyen de tube à rayons X puissant, l’utilisation d’un nouveau système monochromateur pour le faisceau primaire et l’utilisation de synchrotron comme source de radiation au lieu des tubes à rayons X qui permet d’atteindre l’échelle du femtogramme.

Fonctionnement

Réflexion totale et angle critique Lorsqu’un rayon électromagnétique frappe une surface avec un certain angle d’incidence , il est possible d’observer deux phénomènes : la réflexion avec un même angle avec une pénétration dans le support et la réflexion totale qui va dépendre des indices de réfraction du milieu ambiant et du milieu réfléchissant avec une faible pénétration dans le support. La réflexion totale peut subvenir lorsqu’un rayon passe d’un milieu avec un indice de réfraction plus élevé que le milieu sur lequel le rayon frappe la surface. C’est-ce qui se produit lorsqu’un rayon X passe du vide (ou de l’air) à n’importe quels autres milieux. Il est possible de déterminer l’indice de réfraction d’un milieu absorbant à l’aide d’une équation complexe :

Où est l’indice de réfraction, est la décroissance par dispersion (généralement autour de 10-6), et est la mesure d’absorption (généralement plus petite que 10-6). De plus, l’angle critique est donné par l’équation suivante:

Où représente l’angle critique.

La fluorescence vignette|Schéma de la fluorescence par rayons X|310x310px Lorsqu’une radiation électromagnétique, comme les rayons X, heurte un atome, les électrons de celui-ci sont éjectés de l’atome, créant une absence d’électron et faisant passer l’atome de l’état fondamental à l’état excité. Ensuite, des électrons descendent de niveaux d’énergie pour combler le manque avec le phénomène de relaxation en émettant un ou plusieurs photons. Cette émission de photons est la fluorescence et les photons émis possèdent une longueur d’onde plus grande que la radiation incidentePeter T.C So, Chen Y. Dong, Fluorescence Spectrophotometry, Encyclopedia of life science, Macmillan Publishers Ltd, Nature publishing Group., 2002, 4 p.. Chaque élément possède une longueur d’onde et une énergie de radiation fluorescente caractéristique. De plus, la concentration de chaque élément peut être calculée en utilisant l’intensité relative des radiations de fluorescence.

Pour l’analyse à l’aide de la TXRF, le signal de fluorescence d’un échantillon est en général en corrélation avec l’intensité primaire du faisceau primaire à la position de ce premier. De plus, pour cette méthode, cette relation linéaire n’est pas modifiée par des effets secondaires contrairement à la XRF grâce à l’angle d’incidence du rayon X. Les rayons réfléchis sont moins intenses que ceux émis, puisqu'une partie des rayons émis sur une surface pénètre dans l’interface. L’intensité normalisée entrant dans le support est donnée par l’équation suivante :

Où est la portion des rayons réfléchis, est l’intensité normalisée et est l’angle d’incidence.

Dans le cas de la TXRF, l’angle d’incidence est plus petit que 0,1°, la portion réfléchie est presque égale à 1 et l’intensité normalisée entrant dans le support est dans l’ordre de 10-4 environ. Donc, très peu d’énergie atteint le support d’échantillon, alors le support n’émet presque rien et ne contribue pas au signal de l’analyte sur le spectre. Ceci explique pourquoi cette méthode possède une si petite limite de détection, car il n’y a presque pas de bruit de fond dû à l’absence de l’effet de matrice. Ce qui influence la dépendance angulaire au signal de fluorescence est la concentration de l’élément, la densité et l’épaisseur de la couche.

L’angle d’incidence des rayons X et les ondes stationnaires La particularité de la TXRF est l’angle d’incidence du faisceau primaire qui est très petit. Comparativement à la spectroscopie de la fluorescence des rayons X classique qui utilise un angle d’incidence d’environ 45°, la technique impliquant la réflexion totale utilise un angle d’incidence plus petit que 0,1°. Comme l’énergie d’un photon du rayon X est d’environ 10 KeV, l’angle critique est donc de 0,1°. Cette particularité permet de régler plusieurs effets indésirables retrouvés dans la méthode classique. En effet, les rayons X sont quasi totalement réfléchis par la surface plane à cet angle et donc très peu de rayons sont absorbés dans le milieu. Les équations de Fresnel basées sur l’électrodynamique classique permettent de calculer la profondeur de pénétration et la réflectivité dépendamment de l’angle d’incidence. Au-delà de l’angle critique, la réflectivité diminue et la profondeur de pénétration augmente rapidement pour des milieux de faible absorption comme le Si et pour les milieux plus absorbants, comme le Pt, l’angle critique n’est plus la limite absolue, mais plus un point d’inflexion.

La formation d’onde stationnaire au-dessus de l’interface et dans la couche près de la surface est un phénomène caractéristique avec la TXRF. Des formules (celles de Fresnel) permettent de prédire le motif des faisceaux primaires malgré la complexité des franges d’interférence qui arrivent de façon fréquente. Dans le cas où l’angle incident est plus petit que l’angle critique, les ondes stationnaires sont larges et très développées et les rayons X pénètrent très peu le milieu. Dans le cas inverse, comme pour la XRF, les ondes stationnaires sont plus étroites et les rayons X pénètrent beaucoup plus le milieu.

Méthode d’utilisation et instrumentation centré|vignette|900x900px|Figure 2. Montage habituel d’un instrument de TXRF

Source de rayons X Synchrotron Le meilleur moyen de produire des rayons X pour cette méthode d’analyse est, idéalement, avec un synchrotron. Cet instrument est un accélérateur de particules qui fonctionne sur le principe du cyclotron, mais avec un champ magnétique qui augmente avec l’énergie cinétique de la particule. Cette accélération permet de produire des radiations électromagnétiques allant des micro-ondes aux rayons X avec une haute brillance et une excellente stabilité, ce qui en fait un candidat de choix pour la TXRF. Malheureusement, cet instrument est particulièrement difficile à obtenir et est trop large pour la TXRF. Il existe, cependant, plusieurs TXRF couplées à un synchrotron.

Tube à anode rotative Une des sources à rayons X les plus utilisées est le tube à anode rotative qui consiste en un tube avec, à une extrémité, une cathode immobile et à l’autre extrémité, une anode qui tourne et qui est refroidie par l’eau. Sur la cathode, il y a un élément subissant une grande différence de potentiel dans un champ électromagnétique, ce qui détache et accélère ses électrons vers l’anode rotative. À l’impact, l’anode (généralement en molybdène) émet un rayon X qui est dirigé vers une sortie. L’anode est en rotation pour avoir le plus d’impact possible et est refroidie, car l’impact crée beaucoup de chaleur. Une fois le rayon X sorti du tube, un filtre avec des fentes très minces vient modeler le rayon en faisceau rectangulaire presque bidimensionnel, comme la forme d’un rectangle de papier pour avoir une meilleure maniabilité et une meilleure précision pour atteindre l’angle de réflexion totale en créant une divergence verticale plus petite que 0,01°.

Monochromateur