Un événement de suppression (ou de déplétion) du mercure atmosphérique est un phénomène de chimie de l'atmosphère, encore incompris, par lequel des quantités significatives de mercure élémentaire gazeux présent dans l'atmosphère arctique sont rapidement oxydées et se déposent à la surface, pour être ensuite en grande partie stockées dans le pergélisol.
Les « pluies de mercure » commencent brutalement, et elles ne durent que quelques heures à quelques jours.
Pouvant débarrasser presque entièrement un grand volume d'air de son mercure, elles sont une source majeure de pollution mercurielle des sols et de l'eau. Le dépôt de mercure par cette voie pourrait atteindre des centaines de tonnes par an dans les deux régions polaires. Elles touchent aussi certaines zones continentales (par exemple, 90 à 95 % des apports de mercure dans les Everglades proviennent de telles déplétionsTom Atkeson & Paul Parks (Florida Department of Environmental Protection ; Mercury Program), Everglades Consolidated Report Chapter 7: Everglades Mercury Problem Rapport 2001, PDF, 41Pp.) ainsi que, localement, les fruits de mer et le poissonJanet Ralof, Mercurial Effects of Fish-Rich Diets, Science News.. Dans cette région, environ 85 % des précipitations de mercure se produisent durant les mois d'été, quand la formation d'ozone est favorisée et que les alizés apportent un air iodé de l'Océan Atlantique (Guentzel 1997, cité par Atkeson & Parks).
Histoire de la connaissance du phénomène
Ce phénomène a été découvert (et pour la première fois mesuré) au Canada, en 1998 par William Schroeder, Alexandra Steffen et leurs collègues de l'agence gouvernementale « Environnement Canada ». En une dizaine de minutes (alors que le mercure est habituellement relativement stable et dispersé de manière homogène dans l'air) . Ces pluies de mercure n'ont d'abord été observées qu'au printemps et en région arctique, puis d'autres de ces pluies ont été observées ailleurs. On en a détecté dans des régions subarctiquesLindberg, S. E., Brooks, S., Lin, C.-J., Scott, K. J., Landis, M. S., Stevens, R. K., Goodsite, M., 10 and Richter, A., Dynamic oxidation of gaseous mercury in the Arctic troposphere at polar sunrise, Environ. Sci. Technol., 36, 1245–1256, 2002.Ebinghaus, R., Kock, H. H., Temme, C., Einax, J. W., Lo¨we, A. G., Richter, A., Burrows, J. P., and Schroeder, W. H., Antarctic springtime depletion of atmospheric mercury, Environ. Sci. Technol., 36, 1238–1244, 2002.Berg, T., Sekkesæter, S., Steinnes, E., Valdal, A.-K., and Wibetoe, G., Springtime depletion of mercury in the European Arctic as observed at Svalbard, Sci. Total Environ., 304, 43–51, 2003.Skov, H., Christensen, J. H., Goodsite, M. E., Heidam, N. Z., Jensen, B., Wahlin, P., and Geernaert, G., Fate of elemental mercury in the Arctic during atmospheric mercury depletion episodes and the load of atmospheric mercury to the Arctic, Environ. Sci. Technol., 38, 2373– 2382, 2004.Poissant, L. and Pilote, M.: Time series analysis of atmospheric mercury in Kuujjuarapik/ Whapmagoostui (Québec), J. Phys. IV France, 107, 1079–1082, 2003., dont au nord du Midwest et en Scandinavie. Un phénomène similaire à celui observé dans l'arctique a plus récemment été étudié en antarctique par les allemands (Ralf Ebinghaus et Christian Temme, du GKSS de Hambourg) sur le site de base de NuymayerR. Ebinghaus et al., Environmental Science and Technology, 36, 1238, 2002.. On a aussi trouvé (publication 2005) des espèces réactives du mercure dans des zones urbainesShon, Z.-H., Kim, K.-H., Kim, M.-Y. and Lee, M.: Modeling study of reactive gaseous mercury in the urban air, Atmos. Environ., 39, 749–761, 2005.. En 2010, à la suite d'une campagne de mesures faites l'été 2009, on apprend que la mer Morte est également concernée. Cette fois, le froid ne peut pas expliquer les taux de mercure oxydé, très anormalement élevés, mesurésE. Tas, D. Obrist, M. Peleg, V. Matveev, X. Faïn, D. Asaf et M. Luria, Measurement-based modeling of bromine-induced oxidation of mercury above the Dead Sea ; Atmos. Chem. Phys. Discuss., 11, 24467–24502, 2011 (www.atmos-chem-phys-discuss.net/11/24467/2011/) ; doi:10.5194/acpd-11-24467-2011 (étude publiée sous licence CC-by-sa 3.0). dans la couche d'air qui surmonte tout le bassin de la mer Morte, ni le mercure trouvé dans l'eauNational Science Foundation (NSF), Air Above Dead Sea Contains Very High Levels of Oxidized Mercury, communiqué de presse, 2010.. Dans ce cas, la température de l'air atteint en effet au-dessus de l'eau hypersalée et très dense (qui réverbère les UV solaires). L'ozone pourrait être en causePal, B. and Ariya, P. A., Studies of ozone initiated reactions of gaseous mercury: Kinetics, product studies, and atmospheric implications, Phys. Chem. Chem. Phys., 6, 572–579, 2004b., mais le brome ou plus exactement des composés bromés (espèces réactives du brome, dites BrOx pour Br+BrO) semble encore plus actif dans cette région). Tas et al. ont montréTas, E., Peleg, M., Pedersen, D. U., Matveev, V., Pour Biazar, A., and Luria, M., Measurement based modeling of bromine chemistry in the boundary layer: 1. Bromine chemistry at the Dead Sea, Atmos. Chem. Phys., 6, 5589–5604, doi:10.5194/acp-6-5589-2006, 2006. (en 2006) que des taux extrêmement élevés de BrO se forment presque tous les jours au-dessus de la mer Morte. En 2009, le BrO de l'air était impliqué pour 80 % du phénomène de déplétion de mercure atmosphérique au-dessus de la mer Morte, et il a été confirmé que le BrO est un oxydant du mercure encore plus efficace que le Brome élémentaire dans un air enrichi en ozone.
On a ici acquis la preuve que le brome peut catalyser l'oxydation du mercure très loin des pôles et aussi dans la moyenne atmosphère note D. ObristDRI Associate Research Professor in the Division of Atmospheric Sciences and Menachem Luria, Professor at Hebrew University and an Adjunct Professor at DRI (Desert Research Institute)..Desert Research Institute (DRI, Nevada, États-Unis), Mercury Depletion Events at the Dead Sea. l'un des auteurs de l'étude, ce qui laisse penser que certaines parties des océans et les poissons et mammifères marins pourraient aussi être concernés. Dans tous les cas une forte corrélation est observée entre la « déplétion du mercure » et celle de l'ozone dans l'air, mais des halogènes présents dans l'air à l'état moléculaireAriya, P. A., Khalizov, A., and Gidas, A., Reaction of gaseous mercury with atomic and molecular halogens: Kinetics, product studies, and atmospheric implications, J. Phys. Chem. A, 106, 7310–7320, 2002. (brome notamment) semblent souvent également fortement impliqués. Ces phénomènes sont toujours observés non loin d'une mer ou au moment où une région reçoit un air venant de la mer, mais toutes les zones côtières ne sont pas touchées. Pour mesurer la part anthropique du phénomène, des chercheurs (dont Xavier Faïn en France, à Grenoble) recherchent des indices de telles pluies de mercure dans un passé plus lointain, via la paléoclimatologie.
Processus chimique Il est de mieux en mieux compris, avec plusieurs variantes récemment découvertes, mais il est encore mal cerné.
L'hypothèse la plus consensuelle, et scientifiquement étayée par un faisceau d'indices, est qu'il se produirait une oxydation rapide (catalytique probablement) du mercure élémentaire gazeux en présence de certains halogènes (le fluor, le chloreLin, C.-J. and Pehkonen, S. O., Oxidation of elemental mercury by aqueous chlorine (HOCl/OCl-): Implications for tropospheric mercury chemistry, J. Geophys. Res., 103D, 28093–28102, 1998.Lin, C.-J. and Pehkonen, S. O., Aqueous phase reactions of mercury with free radicals and chlorine: Implications for atmospheric mercury chemistry ; Chemosphere, 38, 1253–1263, 1999., le brome (HgBR2)Goodsite, M., Plane, J. M. C., and Skov, H., A theoretical study of the oxidation of Hg to HgBr2 in the troposphere, Environ. Sci. Technol., 38, 1772–1776, 2004.Evans, M. J., Jacob, D. J., Atlas, E., Cantrell, C. A., Eisele, F., Flocke, F., Fried, A., Mauldin, R. L., Ridley, B. A., Wert, B., Talbot, R., Blake, D., Heikes, B., Snow, J., Welega, J., Weinheimer,A. J. et Dibb, J., Coupled evolution of BrOX-ClOXHOX-NOX chemistry during bromine-catalyzed ozone depletion events in the Arctic boundary layer, J. Geophys. Res., 108(D4), 8368, doi:10.1029/2002JD002732, 2003. ou l'iodeCalvert, J. G. and Lindberg, S. E., The potential influence of iodine-containing compounds on the chemistry of the troposphere in the polar spring: II. Mercury depletion, Atmos. Environ., 38, 5105–5116, 2004.Zingler, J. and Platt, U., Iodine oxide in the Dead Sea Valley: Evidence for inorganic sources of boundary layer IO, J. Geophys. Res., 110, D07307, doi:10.1029/2004JD004993, 2005. pourraient être en cause, mais c'est le brome et certains de ses dérivés qui semblent les plus actifs.
En zone polaire, ces derniers sont en effet émis à cette époque en plus grande abondance par la surface glacée ou via des fractures dans la « glace océanique », au moment du printemps polaire, qui semble de plus en plus précoce et chaud).
Le caractère nettement « boréal » de certaines de ces « pluies de mercure » a trouvé plusieurs hypothèses explicatives : au printemps, la glace libère des oxydants, réfléchit les UV solaires, et selon T. Hynes et J. Remeika (Université de Miami, Floride)Tony Hynes & James Remeika, Reactive Gaseous Mercury (RGM) Measurements using KCl-Coated Denuders, Présentation (PPT/PDF, 11pp). le radical hydroxyle très abondant dans l'atmosphère est normalement un oxydant faible du mercure, sauf semble-t-il en condition très froide, comme dans la partie supérieure de la basse atmosphère (troposphère), notamment en zone polaire en fin d'hiver.
Le mercure élémentaire est volatil, mais il est réputé très peu soluble dans la vapeur d'eau de l'atmosphèreClever, H., Johnson, S. A., and Derrick, E. M., The solubility of mercury and some sparingly soluble mercury salts in water and aqueous solutions, J. Phys. Chem. Ref. Data., 14, 631– 680, 1985..
On estime qu'une molécule de mercure élémentaire persiste ainsi dans l'atmosphère durant 1 à 2 ansSchroeder, W. H., Anlauf, K. G., 5 Barrie, L. A., Lu, J. Y., Steffen, A., Schneeberger, D. R., and Berg, T.: Arctic springtime depletion of mercury, Nature, 394, 331–332, 1998.. Mais, si elle rencontre certains oxydants (OH ou O3 notammentMunthe, J., The aqueous oxidation of elemental mercury by ozone, Atmos. Environ. Part AGeneral Topics, 26(8), 1461–1468, 1992.), elle forme ce qu'on appelle du « mercure gazeux réactif » (elle peut aussi former des particules de mercure (HgP).
Le mercure gazeux réactif (reactive gaseous mercury ou RGM pour les anglophones) est un oxyde métallique (HgO) ou toute forme chimique de mercure bivalent Hg(II)Lindberg, S. E., Brooks, S., 5 Lin, C.-J., Scott, K., Meyers, T., Chambers, L., Landis, M., and Stevens, R. K, Formation of Reactive Gaseous Mercury in the Arctic: Evidence of Oxidation of Hg to Gas-Phase Hg-II Compounds after Arctic Sunrise, Water Air Soil Pollut., 1(5–6), 295–302, 2001.. Ces formes du mercure, qu'on pensait rares dans l'atmosphère sont à la fois très réactives et solubles dans l'eau (vapeur, pluie, brumePleijel, K. and Munthe, J., Modelling the atmospheric mercury cycle - chemistry in fog droplet, Atmos. Environ., 29, 1441–1457, 1995., neige). Elles sont de plus facilement adsorbables sur les poussières et particules en suspension dans l'air. Ce mercure ne reste alors en suspension dans l'air que quelques heures à quelques jours, avant d'être emporté par la condensation d'eau (pluie, neige…).
L'eau ruisselant vers les cours d'eau, les lacs et les océans apporte ce mercure dans des sédiments anoxiques où les bactéries peuvent le transformer en méthylmercure (l'une des formes les plus dangereuses et bioassimilables du mercure).
Sa présence est amplifiée par les réseaux trophiques qui jouent un rôle de biomagnification.