Le monochlorure de xénon est un composé du chlore et du xénon de formule XeCl. C'est un composé instable qui n'a été observé, jusqu'à présent, qu'à l'état gazeux.
Cette molécule, classée comme exciplexe, a été synthétisée pour la première fois en 1965. à l'université d'État du Kansas. Avant cela, son existence avait été supposée dès les années 1920.. En effet, la configuration électronique du xénon excité est analogue à celle des métaux alcalins, éléments pouvant se lier (par liaison ionique) avec les halogènes. La durée de vie du monochlorure de xénon est de l'ordre de quelques nanosecondes, ce qui le rend difficile à étudier.
La principale utilisation du monochlorure de xénon est médicale, via l'utilisation de lasers à excimère émettant à la longueur d'onde de .
Introduction Les molécules homonucléaires, qui restent stables uniquement dans des états électroniquement excités, sont appelées excimères. De même, les molécules hétéronucléaires, stables uniquement dans des états électroniquement excités, tels que XeCl, sont appelés exciplexes.
Le monochlorure de xénon appartient à la classe des halogénures de gaz rares, notés RgX. Ces molécules se désexcitent en émettant un photon avec une énergie de quelques eV et dont la longueur d’onde se situe dans le spectre du visible ou de l’ultraviolet.
Les gaz ou mélanges de gaz susceptibles de former des halogénures de gaz rares constituent un environnement laser presque idéal, puisque l’inversion de population se produit directement lors de la formation de l'exciplexe. Une autre conséquence de la nature instable des halogénures de gaz rares à leur état fondamental est que les espèces excimères ou exciplexes ne constituent pas elles-mêmes le milieu laser. Elles doivent être générées en temps réel par une excitation extérieure (décharge, faisceaux d’électrons, micro-ondes, particules alpha). Au moins deux gaz différents doivent être utilisés pour générer des exciplexes : un gaz donneur d’halogène et un gaz rare. Les principaux gaz donneurs de chlore employés dans les lasers sont le HCl et le .
Toutes les molécules d’halogénures de gaz rares ne conduisent pas nécessairement à des développements de lasers (voir Tableau 1). L'existence de certains d'entre eux est même impossible. Les halogénures de gaz rares et leurs applications ont fait l’objet de plusieurs mises au point bibliographiquesA.V. Eletskii, Sov. Phys. Usp. 21, 502 (1978).M.J. Shaw, Prog. Quant. Electr. 6, 3 (1979).Excimer lasers (Springer–Verlag, Berlin, 1979) edited by Ch. K. Rhodes.M.H.R. Hutchinson, Appl. Phys. 21, 95 (1980).I.S. Lakoba and S.I. Yakovlenko, Sov. J. Quantum Electron. 10, 389 (1980).B.M. Smirnov, Sov Phys. Usp. 26, 31 (1983).APS Study : Science and Technology of Directed Energy Weapons, Rev. Mod. Phys. 59, S9 (1987).F.K. Tittel, G. Marowsky, W.L. Wilson Jr., and M.C. Smayling, IEEE J. Quantum Electron. QE-17, 2268 (1981).A. Garscadden, M.J. Kushner, and J.G. Eden, IEEE Trans. Plasma Sci. 19, 1013 (1991).M.R. Flannery, Int. J. Quantum Chem. 13, 501 (1979).. Compte tenu des progrès récents, ces travaux anciens nécessitent une actualisation régulière.
{| class="wikitable" style="text-align:center" |- bgcolor="OrangeRed" ! Halogène / Gaz rare ! Hélium ! Néon ! Argon ! Krypton ! Xénon |- | Fluor | D | F et D | L | L | L |- | Chlore | D | D | F et D | L | L |- | Brome | D | D | D | F et D | L |- | Iode | D | D | D | D | F et D |} Tableau 1 : Caractéristiques des molécules d’halogénures de gaz rares. Le radon n’est pas pris en compte.
D indique que la molécule ne peut exister, car elle est dissociative. F signale une fluorescence observée. L désigne une molécule dont l’effet laser est démontré.
Plusieurs articles de synthèse relatifs à la technologie des lasers à chlorure de xénon et à leurs applications ont été publiésB.L. Fontaine, B.M. Forestier, M. Sentis, P. Delaporte, and L. Arif, J. Phys. Colloq. 48, C7-331 (1987).I.A. Mc Intyre and C. K. Rhodes, J. Appl. Phys. 69, R1 (1991).A. Belasri, Thèse de doctorat de l’Université Paul Sabatier, , Toulouse (1993).V. Baudinaud and M. Autric, Ann. Phys. Colloq. 17, 1 (1992).S. Avrillier, E. Tinet, and D. Ettori, Ann. Phys. Colloq. 17, 13 (1992).J. Bretagne and E. Estocq, Ann. Phys. Colloq. 17, 29 (1992).. Les interactions complexes des halogénures de gaz rares nécessitent une étude approfondie de la cinétique du milieu laser lors de leur utilisationM. Sentis, Entropie (Paris) 20, 3 (1984).. Des résultats récents ont permis une meilleure compréhension la physico-chimie du milieu laserH. Asselman, P. Rives, J. Galy, H. Brunet, and J.L. Teyssier, J. Phys. B : At. Mol. Opt. Phys. 26, 2311 (1993). .P. Rives, J.L. Teyssier, J. Galy, A. Briot, H. Brunet, and H. Asselman, J. Chem. Phys. 102, 1217 (1995). .H. Asselman, A. Sekaki, J. Galy, P. Rives, H. Brunet, A. Birot, and J.L. Teyssier, Appl. Radiat. Isot. 46, 475 (1995). .P. Rives, Thèse de doctorat de l’Université Paul Sabatier, , Toulouse (1993).. L'analyse spectroscopique des gaz RgX se limite à la zone visible-proche ultraviolet, qui correspond à la plage de longueurs d'onde émises par ce type de gaz. Parmi les molécules de chlorure de xénon, le XeCl et le présentent un intérêt particulier pour les applications laser.
La faisabilité de sources de lumière incohérentes a récemment été démontrée à partir de décharges dans des mélanges de xénon et de donneur de chlore à basse pression. Ces lampes à décharge ont la particularité d'être fiables, simple d'utilisation, et d’un coût peu élevé, ce qui en fait des concurrents directs des sources laserA.P. Golovitskii, Sov. Tech. Phys. Lett. 18, 269 (1992).G.B. Rulev and V.B. Saenko, Tech. Phys. Lett. 19, 687 (1993)..
Histoire L’idée que les gaz rares puissent contribuer à la formation d’halogénures remonte au début des années 1920. Andreas von AntropoffA. Von Antropoff, Z. Angew. Chem. 37, 217 (1924). puis G. Oddo, Gazz. Chem. Ital. 63, 380 (1933). ont suggéré la possibilité que le krypton et le xénon puissent produire des bromures et des chlorures. En 1933, Yost et KayeD.M. Yost and A. L. Kaye, J. Am. Chem. Soc. 55, 3890 (1933). ont été les premiers à tenter la synthèse d'un chlorure de xénon. Cependant, leur tentative, consistant à exposer un mélange de xénon (70 torrs) et de chlore (225 torrs) à un flux lumineux émis par une lampe à vapeur de mercure dans un tube en quartz, a échoué, probablement en raison des très faibles quantités de XeCl formées.
La première synthèse réussie de chlorure de xénon (XeCl et XeCl) semble dater de 1965H. Meinert, Z. Chem. 6, 71 (1965).. Pendant une dizaine d’années, les molécules XeCl et XeCl (formées à quelques kelvins donc à l’état solide) ont été au centre de l’attention des chercheurs. Récemment, Prosperio D.M. Proserpio, R. Hoffmann, and K.C. Janda, J. Am. Chem. Soc. 113, 7184 (1991). ont monté que l’existence de XeCl à l’état gazeux était possible et que cette molécule jouait un rôle dans la cinétique du laser. Cependant, le XeCl semble n'émettre que dans l’infrarouge, domaine qui ne fait pas l’objet d'investigation spectroscopique approfondies.
En 1973, Riveros J.M. Riveros, P.W. Tiedemann, and A.C. Breda, Chem. Phys. Lett. 20, 345 (1973). ont réussi à synthétiser l’ion XeCl en phase gazeuse à une pression de 10 torrs. Cependant cet ion moléculaire n’a suscité que peu d’intérêt par la suite.
En 1975, Velazco et SetserJ.E. Velazco and D.W. Setser, J. Chem. Phys. 62, 1990 (1975). ont présenté un spectre comportant une émission à 304 nm, attribuée à XeCl. Cette émission a été obtenue en mélangeant des atomes de xénon Xe(P) avec du gaz chloré Cl ou avec d’autres composés chlorés (NOCl et SOCl). L’excitation était assurée par une décharge à cathode froide, et la pression totale était de quelques torrs. Quelques mois plus tard, Ewing et BrauJ.J. Ewing and C.A. Brau, Appl. Phys. Lett. 27, 350 (1975). ont mis en évidence l’effet laser sur une bande Σ → Σ de XeCl à . Depuis, le développement de ce type de laser s'est poursuivi pour atteindre, aujourd’hui, des performances élevées permettant des applications industrielles dans de nombreux domaines.
Pour le laser XeCl, le meilleur donneur de chlore est HCl pour plusieurs raisons : sa section efficace d’absorption à est faible, de l’ordre de 10 cmW.J. Stevens and M. Krauss, J. Chem. Phys. 77, 1368 (1982).. La concentration en HCl n’affecte pratiquement pas l’énergie de sortie du laser,, contrairement au qui présente une très forte absorption aux environs de 300 nm ; il est moins toxique que le Cl ; il a une meilleure capacité à se régénérer après la dissociation et les impulsions laser, comparé aux autres donneurs de chlore. Ainsi, il a été observé que 16000 impulsions laser consécutives ont pu être obtenues sans que l’énergie de sortie ne soit affectéeR.C. Sze and P.B. Scott, Appl. Phys. Lett. 33, 419 (1978). ; les constantes de vitesse d’excitation vibrationnelle et d’attachement dissociatif par les électrons sont plus favorables pour le HCl que pour les autres donneurs de chloreW.L. Nighan and R.T. Brown, Appl. Phys. Lett. 36, 498 (1980).. Ces processus participent efficacement à la formation de XeCl.
Trois ans plus tard, Lorentz D.C. Lorents, D.L. Huestis, M.V. Mc Cusker, H.H. Nakano, and R.M. Hill, J. Chem. Phys. 68, 4657 (1978). ont réalisé des expériences à haute pression (quelques atmosphères) dans un mélange (Ar/Xe/Cl) et ont découvert une émission centrée à , attribuée à .
En 1980, un laser a été développéK.Y. Tang, D.C. Lorents, and D.L. Huestis, Appl. Phys. Lett. 36, 347 (1980).F.K. Tittel, W.L. Wilson, R.E. Stickel, G. Marowsky, and W.E. Ernst, Appl. Phys. Lett. 36, 405 (1980).. Ce type de laser est rapidement apparu comme prometteur, car il est capable d’être accordé sur une large gamme de longueurs d’onde () dans le spectre visible. Bien que des phénomènes d’absorption se produisent du côté des courtes longueurs d’onde, limitant ainsi l’effet laser à l’aile rouge du spectre de luminescence, les expériences menées avec à l’état solideM.E. Fajardo and V.A. Apkarian, Chem. Phys. Lett. 134, 51 (1987). semblent indiquer que l’état gazeux est plus adapté au développement de ce type de laser malgré des gains mesurés corrects à l’état solide. L’état liquideL. Wiedeman, M.E. Fajardo, and V.A. Apkarian, Chem. Phys. Lett. 134, 55 (1987). semble beaucoup plus prometteur et se présente comme un laser à colorant idéal, malgré une mise en œuvre semble complexe et coûteuse. Le laser n’a pas encore donné lieu à des développements industriels. À la différence de XeCl, le meilleur donneur de chlore est ici G. Marowsky, E.P. Glass, M. Smayling, F.K. Tittel, and W.L. Wilson, J. Chem. Phys. 75, 1153 (1981)., alors qu’aucun effet laser ne se produit si l’on utilise le HCl.
Quatre molécules peuvent a priori se former dans les mélanges gazeux utilisés pour la formation de chlorures de xénon. Cependant, toutes ne sont pas produites dans les conditions expérimentales des lasers, et leurs fonctions peuvent varier en conséquence.
Le XeHCl a été observé en milieu gazeux, mais jusqu'à présent, cette molécule n’a engendré que des émissions dans les domaines micro-ondes, radio et infrarouge lointainK.V. Chance, K.H. Bowen, J.S. Win, and W. Klemperer, J. Chem. Phys. 70, 5157 (1979).E.W. Boom and J. Van der Elsken, J. Chem. Phys. 73, 15 (1980). bien que deux études théoriques prévoient une émission à I. Last and T.F. George, J. Chem. Phys. 89, 3071 (1988). et à G.F. Adams and C.F. Chabalowski, J. Phys. Chem. 98, 5878 (1994).. Notons toutefois que cette molécule proche des agrégats a plus de chance d’être stable à l’état solide. De même, le , prévu théoriquement pour émettre à I. Last and T.F. George, J. Chem. Phys. 87, 1183 (1987)., n’a jamais été observé à l’état gazeux.