Un oxyde de carbone est un composé chimique constitué d'une combinaison d'atomes de carbone et d'oxygène uniquement .
Les plus simples et les plus communs des oxydes de carbone sont le monoxyde de carbone, CO, et le dioxyde de carbone, . Beaucoup d'autres oxydes de carbone stables, métastables ou hypothétiques sont connus mais sont rarement rencontrés comme le suboxyde de carbone , ou l'anhydride mellitique , voire très rarement, comme le monoxyde de tricarbone , ou l'évanescent tétroxyde de carbone .
600x17px 600x17px 600x17px 600x115px 600x17px 600x62px COmonoxydede carbone dioxydede carbone suboxydede carbone anhydridemellitique monoxydede tricarbone tétroxydede carbone
Bien que les manuels de chimie n'affichent souvent que les trois premiers et, rarement, le quatrième, un grand nombre d'autres oxydes de carbone sont aujourd'hui connus, la plupart d'entre eux synthétisés depuis les années 1960. Certains de ces nouveaux oxydes sont stables à température ambiante. Certains, en revanche, sont métastables ou stables uniquement à des températures très basses et se décomposent en oxydes de carbone simples quand ils sont chauffés. Beaucoup sont instables par nature et ne peuvent être observés que momentanément en tant qu'intermédiaires dans des réactions chimiques, ou sont si réactifs qu'ils ne peuvent exister qu'au sein d'une phase gazeuse ou dans des conditions d'isolement en matrice.
L'inventaire des oxydes de carbone semble s'accroître constamment. L'existence de l'oxyde de graphène et d'autres oxydes de carbone polymériques stables avec des structures moléculaires sans borne suggère que beaucoup d'autres restent encore à découvrir.
Vue d'ensemble Le dioxyde de carbone, , est très fréquent dans la nature, où il est produit notamment par la respiration des êtres vivants ainsi que par la combustion de substances contenant du carbone. C'est une étape essentielle des formes du carbone au cours du cycle du carbone sur Terre et celle sous laquelle il est capté par les plantes. Il a été progressivement reconnu comme un composé chimique, appelé autrefois Sylvestre spiritus (« esprit sauvage ») ou par divers chimistes des , et encore fréquemment gaz carbonique.
Le monoxyde de carbone, CO, peut être aussi produit lors d'une combustion et a été utilisé (quoi qu'étant non reconnu) depuis l'Antiquité pour la fonte du fer de ses minerais. Comme le dioxyde de carbone, il a été décrit et étudié en Europe par divers alchimistes et chimistes depuis le Moyen Âge. Sa composition chimique a été découverte par William Cruikshank en 1800.
Le suboxyde de carbone, , a été découvert par Benjamin Collins Brodie en 1873 en faisant passer du courant électrique dans du dioxyde de carbone.
Le quatrième oxyde de carbone « classique », l'anhydride mellitique, , a été apparemment obtenu par Justus von Liebig et Friedrich Wöhler en 1830 pendant leur étude de la mellite (pierre miel), mais n'a été caractérisé qu'en 1913 par Hans Meyer et Karl Steiner.
Brodie a aussi découvert en 1859 un sixième composé appelé oxyde de graphite, composé de carbone et d'oxygène dans des ratios variant de 2:1 à 3:1, mais la nature et la structure moléculaire de cette substance sont restées inconnues jusque dans les années 2000 quand il a été renommé oxyde de graphène et est devenu un sujet de recherche dans les nanotechnologies.
Des exemples notables d'oxydes instables ou métastables qui ne sont détectés que dans des situations extrêmes sont le radical monoxyde de dicarbone :C=C=O, le trioxyde de carbone , le tétroxyde de carbone et la 1,2-dioxétanedione . Certains de ces oxydes de carbone réactifs ont été détectés dans les nuages moléculaires du milieu interstellaire par spectroscopie rotationnelle.
Beaucoup d'oxydes de carbone hypothétiques ont été étudiés par des méthodes théoriques mais n'ont pas encore été détectés. Des exemples en sont l'anhydride oxalique ou O=(cyclo-)=O, l'éthènedione ou O=C=C=O, les autres polycétones, polymères linéaires ou cycliques de monoxyde de carbone, et ceux du dioxyde de carbone (-CO2-)n comme le dimère 1,3-dioxétanedione et le trimère 1,3,5-trioxanetrione .
600x45px 600x50px 600x60px 600x75px 600x17px anhydrideoxalique 1,2-dioxétane-dione 1,3-dioxétane-dione 1,3,5-trioxane-trione éthènedione
Structure générale Habituellement, le carbone est tétravalent, tandis que l'oxygène est divalent et dans la plupart des oxydes de carbone comme dans la plupart des composés du carbone, l'atome de carbone peut alors être lié à quatre autres atomes, tandis que l'atome d'oxygène ne peut être lié au plus qu'à deux atomes. De plus, tandis que le carbone peut former des chaînes arbitrairement longues ou des réseaux, les chaînes de trois oxygènes consécutifs ou plus sont rarement, sinon jamais, observées. Ainsi les oxydes de carbone électriquement neutres connus consistent en un ou plusieurs squelettes carbonés, incluant les structures cycliques et aromatiques, connectés et clos par des groupes oxo, -O- ou =O, et peroxo, -O-O-.
Des atomes de carbone non tétravalents mais divalents sont trouvés dans certains oxydes, comme les biradiraux, monoxyde de carbone, CO ou :C=O, monoxyde de dicarbone, ou :C=C=O, et monoxyde de tricarbone, ou :C=C=C=O, mais à part le premier, ces oxydes sont généralement trop réactifs pour être séparés en quantité. La perte ou le gain d'électrons peut produire des oxygènes chargés négativement et monovalents, –O−, des oxygènes chargés positivement et trivalents, ≡O+ ou encore des atomes de carbone chargés négativement et trivalents, ≡C−. Ces deux dernières formes se rencontrent dans le monoxyde de carbone, −C≡O+ alors que les atomes d'oxygène chargés négativement apparaissent dans les .
Dioxydes de carbone linéaires Une des familles d'oxydes de carbone a la formule générale , ou O=(C=)nO, c'est-à-dire qu'il s'agit d'une chaîne linéaire d'atomes de carbone chapeautée à chaque bout par un atome d'oxygène. Les premiers composés sont les suivants : ou O=C=O, le dioxyde de carbone ; ou O=C=C=O, l'extrêmement instable éthènedione ; ou O=C=C=C=O, le métastable suboxyde de carbone ou dioxyde de tricarbone ; ou O=C=C=C=C=O, le dioxyde de tétracarbone ou la butatriène-1,4-dione ; ou O=C=C=C=C=C=O, le dioxyde de pentacarbone, stable en solution à température ambiante et pur jusqu'à .
Des membres de cette famille ont été détectés à l'état de trace dans des expériences en phase gazeuse à basse pression ou en matrice cryogénique, spécifiquement pour n = 7 et pour n = 17, n = 19 et n = 21.
Monoxydes de carbone linéaires Les monoxydes de carbone linéaires, , forment une autre famille d'oxydes de carbone. Son premier membre, le monoxyde de carbone, CO, semble être le seul qui soit stable à l'état pur et à température ambiantecf. les articles des différents composés de cette famille.. La photolyse des dioxydes de carbone dans une matrice cryogénique induit la perte d'une unité CO, entraînant des quantités détectables de monoxydes avec n pair comme , et . Les composés jusqu'à n = 9 ont aussi été obtenus par décharges électriques sur du suboxyde de carbone dilué dans de l'argon. Les trois premiers composés de cette famille ont été détectés dans le milieu interstellaire.
Quand n est pair, les molécules sont censées être dans un état triplet du type cumulène, avec tous les atomes connectés avec des doubles liaisons et une orbitale moléculaire vide sur le premier carbone comme dans :C=C=O, :C=C=C=C=O et, en général, :(C=)2m=O. Quand n est impair, la structure triplet (radicalaire) est estimée en résonance avec un état singulet du type acétylène, polaire avec une charge négative sur le carbone terminal et une charge positive sur l'oxygène à l'autre bout comme dans −C≡C-C≡O+, −C≡C-C≡C-C≡O+ et, en général, −(C≡C-)2mC≡O+. Le monoxyde de carbone suit cette tendance : sa forme prédominante est considérée comme étant −C≡O+.
Polycétones cycliques de type radialène Une autre famille d'oxydes de carbone méritant une attention spéciale est celle des oxydes de carbone cycliques de type radialène de formule générale ou . Ils peuvent être vus comme étant des oligomères cycliques du monoxyde de carbone ou comme des n-uples cétones de cycloalcanes à n carbones. Le monoxyde de carbone peut être vu comme le premier composé de cette famille (n = 1). Des études théoriques indiquent que l'éthènedione, ou O=C=C=O, et la cyclopropanetrione, , ne peuvent exister. Les trois composés suivants, , et sont théoriquement possibles mais probablement peu stables et jusqu'à maintenant, ils n'ont été synthétisés qu'en minuscules quantités.
600x62px 600x67px 600x86px 600x95px cyclopropane-trione cyclobutane-tétrone cyclopentane-pentone cyclohexane-hexone
D'un autre côté, les anions de ces oxydes de carbone sont relativement stables et certains d'entre eux sont connus depuis le :
Formule chimique Nomenclature IUPAC Chimiste(s) Année de la découverte 2− éthynediolate Bücher & Weiss 1963 2− deltate Eggerding & West 1976 2− squarate Cohen & al. 1959 2− croconate Gmelin 1825 2− rhodizonate Heller 1837
L'oxyde cyclique forme aussi les anions stables de la tétrahydroxybenzoquinone (4−) et du hexahydroxybenzène (6−). L'aromaticité de ces anions a été étudiée par des méthodes théoriques.
Nouveaux oxydes de carbone Beaucoup de nouveaux oxydes de carbone stables ou métastables ont été synthétisés depuis les années 1960 comme (dans l'ordre chronologique) :
Formule Nomenclature IUPAC Commentaire Découverte Formule développée(image) Chimiste Année dianhydride 1,4-benzoquinonetétracarboxylique Hammond 1963 600x80px dianhydride éthylènetétracarboxylique isomère stable de la cyclohexanehexone. Sauer & al. 1967 600x80px ou()3 trisoxalate d'hexahydroxybenzène stable sous forme de solvate de tétrahydrofurane. Verter & Dominic 1967 600x130px ou()2 bisoxalate de tétrahydroxy-1,4-benzoquinone stable sous forme de solvate de tétrahydrofurane. Verter & al. 1968 600x90px ou()2 biscarbonate de tétrahydroxy-1,4-benzoquinone se décompose vers 45–. Nallaiah 1984 600x90px ou()3 triscarbonate d'hexahydroxybenzène se décompose vers 45–. Nallaiah 1984 600x110px tris(3,4-diéthynyl-3-cyclobutène-1,2-dione) un trimère cyclique du biradical 3,4-diéthynyl-3-cyclobutène-1,2-dione ▪C≡C-()-C≡C▪ Rubin & al. 1990 600x150px tétrakis(3,4-diéthynyl-3-cyclobutène-1,2-dione) un tétramère du radical 3,4-diéthynyl-3-cyclobutène-1,2-dione Rubin & al. 1990 600x180px dioxanetétracétone ou dimère de l'anhydride oxalique stable dans à , mais se décompose à . Strazzolini & al. 1998 600x60px hexaoxotricyclobutabenzène Hamura & al. 2006 600x110px
De nombreux composés proches de ces oxydes ont été étudiés théoriquement et certains devraient être stables, comme les esters carbonate et oxalate de la tétrahydroxy-1,2-benzoquinone et des acides rhodizonique, croconique, squarique et deltique.
Oxydes de carbone polymériques Le suboxyde de carbone polymérise spontanément à température ambiante en polymère carbone-oxygène de ratio atomique 3:2. Le polymère est considéré comme une chaîne linéaire de lactones, à 6 atomes, fusionnées, avec une ossature continue de carbone constituée d'une alternance de liaisons simples et doubles. Des mesures physiques indiquent que le nombre moyen d'unités par molécule est d'environ 5-6, dépendant de la température de formation.
600x105px1 600x105px2 600x105px3 600x105px4 Unités de terminaison et de constitution du polymérique. À noter que les unités 1 et 4 et, identiquement, 2 et 3 sont identiques (sous différents angles, sur la figure) et donc que deux unités chimiques suffisent pour décrire les oligomères et polymères de .
600x105px 600x105px 600x105px 600x105px Oligomères de de 3 à 6 unités.
En comprimant du monoxyde de carbone à 5 GPa dans une cellule à enclumes de diamant, un polymère rougeâtre assez similaire avec une teneur en oxygène légèrement plus élevée est obtenu. Il est métastable à température et pression ambiantes.