Os compostos organosulfurados ou compostos de organoxofre son compostos orgánicos que conteñen xofre. Cando o composto de organoxofre leva un grupo funcional coa estrutura R-O-SO3− (no que o S está unido a O, pero non a C) denomínase organosulfato. Os compostos organosulfurados a miúdo desprenden fortes cheiros desgradables, pero maioría dos compostos máis doces son derivados organosulfurados, como a sacarina. Na natureza abundan estes compostos e o xofre é un elemento esencial para a vida. Dos 20 aminoácidos comúns hai dous, a cisteína e a metionina, que son compostos organosulfurados, e os antibióticos penicilina e as sulfamidas conteñen tamén xofre. Aínda que os antibióticos que conteñen xofre salvan moitas vidas, outros compostos con xofre non, como o gas mostaza, que é un axente químico bélico mortal. Os combustibles fósiles como o carbón, petróleo e gas natural, que derivan da descomposición de antigos organismos vivos, comteñen compostos sulfurados, e a súa combustión pode xerar óxidos de xofre e estes orixinar chuvia ácida. A desulfuración para eliminalos é un proceso fundamental nas refinerías de petróleo e centrais térmicas.

O xofre forma parte do grupo dos elementos calcóxenos ou anfíxenos, xunto co oxíxeno, selenio e telurio, polo que é de esperar que os compostos organosulfurados teñan propiedades semellantes ás dos compostos de carbono–oxíxeno, carbono–selenio e carbono–telurio.

Unha proba química clásica para a detección de compostos sulfurados é o método do halóxeno de Carius.

Clases de compostos organosulfurados

Os compostos organosulfurados poden clasificarse segundo o grupo funcional con xofre que conteñan, que na táboa figuran (aproximadamente) en orde decrecente de frecuencia de aparición. Inclúense tamén sulfatos nos que o S está enlazado con O e non con C.

Clases de organosulfurados Exemplos Fórmula xeral Grupo de substancias Número de oxidación Fórmula estrutural NomeR–SHAlcanotioisSiegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 473−476, ISBN 3-342-00280-8. −II 100px EtanotiolAr–SH Tiofenol −II 100px TiofenolR–S–R'Sulfuro (ou Tioéter)Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 477−479, ISBN 3-342-00280-8. −II 130px EtilmetilsulfuroR–S–S–R'DisulfurosHans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, S. 144, ISBN 3-7776-0406-2. −I 200px 4,4'-DinitrodifenildisulfuroR–SO–OHÁcido sulfínicoSiegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 480−481, ISBN 3-342-00280-8. +II 130px Ácido etanosulfínicoR–SOO–OHÁcido sulfónicoSiegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 480−487, ISBN 3-342-00280-8. +IV 160px Ácido propanosulfónicoR–SOO–XDerivado de ácido sulfónicoÁcidos sulfónicos y sus derivados. En: Tratado de química orgánica. F. Klages. Editorial Reverté. ISBN 8429173153. Pág. 763Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 484−485, ISBN 3-342-00280-8. +IV 110px Cloruro de bencenosulfoniloSiegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 485, ISBN 3-342-00280-8.R–SO–R'SulfóxidoSiegfried Hauptmann3: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 479−480, ISBN 3-342-00280-8. 0110pxDimetilsulfóxidoHauptmann, p.3R–SOO–R'Sulfona +II 170px DietilsulfonaR–S–OHÁcido sulfénicoSiegfried Hauptmann9: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 485, ISBN 3-342-00280-8. 0 130px Ácido etanosulfénico R–O–SO3H AlquilsulfatosHans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, S. 235−236, ISBN 3-7776-0406-2. +VI 170px Etanilsulfato R–O–SO2–O–R' Dialquilsulfatos +VI 170px DimetilsulfatoHans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1984, S. 137, ISBN 3-7776-0406-2. R2N–CS–R'2 TioureasSiegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, S. 471−472, ISBN 3-342-00280-8. 110px Tiourea

Tioéteres, tioésteres e tioacetais

Estes compostos caracterízanse por ter a secuencia de enlaces C−S−C.Organic chemistry IUPAC Blue Book. Rules C-5: Compounds Containing Bivalent Sulfur http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_25.htm Comparados cos enlaces C−C, os enlaces C−S son máis longos, porque o átomo de S é máis grande que o de carbono, e o enlace un 10% máis feble. Lonxitudes de enlace representativos en compostos con xofre son 183 pm para o enlace simple S−C no metanetiol e 173 pm no tiofeno. A enerxía de disociación de enlace do C−S para o tiometano é 89 kcal/mol (370 kJ/mol) comparado coa do metano que é 100 kcal/mol (420 kJ/mol) e cando o hidróxeno está substituído por un grupo metilo a enerxía diminúe a 73 kcal/mol (305 kJ/mol). O enlace simple carbono-oxíxeno é máis curto que o enlace C−C. A enerxía de disociación de enlace para o dimetil sulfuro e dimetil éter son respectivamente 73 e 77 kcal/mol (305 e 322 kJ/mol).

Os tioéteres prepáranse normalmente por alquilación de tiois. Poden tamén prepararse polo rearranxo de Pummerer. Na chamada reacción de Ferrario o fenil éter convértese en fenoxatiina por acción do xofre elemental e cloruro de aluminio.

400px|Reacción de Ferrario

Os tioacetais e tiocetais presentan a secuencia de enlaces C−S−C−S−C. Representan unha subclase de tioéteres. Os tioacetais son útiles no "umpolung" (inversión de polaridade) de grupos carbonilo. Os tioacetais e tiocetais poden tamén usarse para protexer un grupo carbonilo en síntese orgánica.

Os tioésteres teñen a estrutura xeral R−CO−S−R. Están relacionados con ésteres regulares pero son máis reactivos.

As clases anteriores de compostos sulfurados tamén existen en estruturas heterocíclicas saturadas e insaturadas, a miúdo en combinación con outros heteroátomos, como se observa nos tiiranos, tiirenos, tietanos, tietos, ditietanos, tiolanos, tianos, ditianos, tiepanos, tiepinas, tiazoles, isotiazoles e tiofenos, entre outros. Os últimos tres compostos representan unha clase especial de heterociclos que conteñen xofre que son aromáticos. A estabilización de resonancia do tiofeno é 29 kcal/mol (121 kJ/mol) comparada cos 20 kcal/mol (84 kJ/mol) do análogo con oxíxeno, o furano. A razón desta diferenza é a maior electronegatividade do oxíxeno que arrastra electróns cara a el a expensas do anel aromático. Porén, como substituínte aromático o grupo tio é menos efectivo como grupo activador que o grupo alcoxi. O dibenzotiofeno é un heterociclo tricíclico que consta de dous aneis de benceno fusionados a un anel tiofeno central que aparece frecuentemente en fraccións máis pesadas do petróleo, xunto cos seus derivados alquilo substituídos.

Tiois, disulfuros e polisulfuros

O grupo tiol contén a funcionalidade R−SH. Os tiois son estruturalmente similares ao grupo alcohol, pero estas funcionalidades son moi diferentes nas súas propiedades químicas. Os tiois son máis nucleofílicos, máis ácidos e oxídanse máis facilmente. Esta acidez pode diferir en 5 unidades de pKa.

A diferenza de electronegatividade entre o xofre (2,58) e o hidróxeno (2,20) é pequena e, por tanto, os enlaces de hidróxeno nos tiois non son moi importantes. Os tiois alifáticos forman monocapas sobre o ouro, que son tópicos en nanotecnoloxía.

Certos tiois aromáticos poden formarse pola reacción de Herz.

Os disulfuros R−S−S−R cun enlace covalente entre os xofres son importantes no establecemento de enlaces cruzados. En bioquímica son importantes para o pregamento e estabilidade dalgunhas proteínas e en química de polímeros para os enlaces cruzados nas gomas.

Coñécense cadeas de xofre máis longas, como no produto natural varacina, que contén un raro anel pentatiepina (cadea de 5 xofres ciclada sobre un anel bencénico).

Sulfóxidos, sulfonas e tiosulfinatos

Un sulfóxido, R−S(O)−R, é o óxido de S dun tioéter. Unha sulfona, R−S(O)2−R, é o dióxido S,S dun tioéter. Un tiosulfinato, R−S(O)−S−R, é o óxido de S dun disulfuro. Un tiosulfonato, R−S(O)2−S−R, é o dióxido S,S dun disulfuro. Exemplos destes compostos son a dimetil sulfóxido, a dimetil sulfona e a alicina.

Sulfimidas, sulfoximidas, sulfonadiiminas

As sulfimidas (tamén chamadas sulfiliminas) son compostos de xofre e nitróxeno coa estrutura R2S=NR′, que son o análogo con nitróxeno dos sulfóxidos. Son interesantes en parte polas súas propiedades farmacolóxicas. Cando dous diferentes grupos R están unidos ao xofre, as sulfimidas son quirais. As sulfimidaes forman α-carbanións estables.

As sulfoximidas (tamén chamadas sulfoximinas) son compostos de xofre e nitróxeno tetracoordinados, isoelectrónicas con sulfonas, nas cales un átomo de oxíxeno da sulfona é cambiado por un átomo de nitróxeno substituído, por exemplo, R2S(O)=NR′. Cando dous grupos R diferentes están unidos ao xofre, as sulfoximidas son quirais. Esta clase de compostos son interesantes porque se descubriu que a metionina sulfoximida (ou metionina sulfoximina) é un inhibidor do encima glutamina sintetase.

As sulfonadiiminas (tamén chamadas sulfodiiminas, sulfodiimidas ou sulfonadiimidas) son compostos de xofre e nitróxeno tetracoordinados, isoelectrónicos coas sulfonas, nas cales ambos os átomos de oxíxeno da sulfona son cambiados por un átomo de nitróxeno substituído, por exemplo, R2S(=NR′)2. Son importantes pola súa actividade biolóxica e como bloques de construción para a síntese heterocíclica.

S-Nitrosotiois Os S-nitrosotiois, tamén coñecidos como tionitritos, son compostos que conteñen un grupo nitroso unido a un átomo de xofre dun tiol, por exemplo, R−S−N=O. Recibiron moita atención en bioquímica porque serven como doantes do ión nitrosonio, NO+, e óxido nítrico, NO, que poden servir como moléculas sinalizadoras en sistemas vivos, especialmente relacionadas coa vasodilatación.

Haluros de xofre

Unha ampla variedade de compostos organosulfurados conteñen un ou máis átomos de halóxenos (representados por "X" nas fórmulas químicas que seguen) enlazado a un só átomo de xofre, por exemplo: sulfenil haluros, RSX; sulfinil haluros, RS(O)X; sulfonil haluros, RSO2X; alquil e arilxofre tricloruros, RSCl3 e trifluoruros, RSF3; e alquil e arilxofre pentafluoruros, RSF5. Menos coñecidos son os dialquilxofre tetrahaluros, representados principalmente por tetrafluoruros, por exemplo, R2SF4.

Tiocetonas, tioaldehidos e compostos relacionados

Compostos con dobres enlaces entre o carbono e xofre son relativamente pouco comúns, pero inclúen os importantes compostos carbono disulfuro, carbonil sulfuro e tiofosxeno. As tiocetonas (RC(=S)R′) son pouco comúns con substituíntes alquilo, pero un exemplo é a tiobenzofenona. Os tioaldehidos son aínda máis raros, reflectindo a súa falta de protección estérica (o "tioformaldehido" aparece como un trímero cíclico). As tioamidas, coa fórmula R1C(=S)N(R2)R3 son máis comúns. Prepáranse normalmente pola reacción de amidas co reactico de Lawesson. Os isotiocianatos, con fórmula R−N=C=S, encóntranse na natureza. Alimentos vexetais con aromas característicos debidos aos isotiocianatos son o wasabi, ravo picante, mostaza, ravo, coles de Bruxelas, agrón, Tropaeolum e alcaparras.

S-óxidos e S,S-dióxidos de compostos tiocarbonilos Os S-óxidos de compostos tiocarbonilos coñécense como tiocarbonilo S-óxidos ou sulfinas, R2C=S=O, e tiocarbonil S,S-dióxidos ou sulfenos, R2C=SO2. Exemplos destes compostos son o sin-propanetial-S-óxido e o sulfeno.

Enlaces triplos entre o carbono e o xofre