miniatura|Un modelo 3D do etileno, o alqueno máis simple.
En química orgánica, un alqueno é un hidrocarburo insaturado que contén polo menos un dobre enlace carbono–carbono. Os termos alqueno e olefina úsanse xeralmente como sinónimos (ver a sección de máis abaixo de Nomenclatura). Os alquenos acíclicos, con só un dobre enlace e ningún outro grupo funcional, coñecidos como monoenos, forman unha serie homóloga de hidrocarburos coa fórmula xeral CnH2n. Os alquenos teñen dous átomos de hidróxeno menos que os alcanos correspondentes (co mesmo número de átomos de carbono) e dous máis que os alquinos. O alqueno máis simple é o etileno (C2H4), chamado eteno na nomenclatura da IUPAC, que é o composto orgánico producido a maior escala industrialmente. Os compostos aromáticos debúxanse a miúdo como alquenos cíclicos, pero as súas estruturas e propiedades son diferentes e non se considera que sexan alquenos.
Estrutura
Enlaces miniatura|Etileno (eteno), co enlace pi indicado en verde.
Igual que os enlaces covalentes simples, os enlaces dobres poden describirse como solapamentos de orbitais atómicos, coa diferenza que o enlace simple consiste nun só enlace sigma, e un enlace dobre carbono-carbono consta dun enlace sigma e un enlace pi. Este dobre enlace é máis forte que o simple (611 kJ/mol para o C=C fronte a 347 kJ/mol para o C–C) e tamén máis curto, cunha lonxitude de enlace media de 1,33 ángstroms (133 pm).
Cada carbono do dobre enlace utiliza os seus tres orbitais híbridos sp2 para formar enlaces sigma con tres átomos (o outro carbono e dous átomos de hidróxeno). Os orbitais atómicos 2p non hibridados, que son perpendiculares ao plano creado polos eixes dos tres orbitais híbridos sp², combínanse para formar o enlace pi. Este enlace está fóra do eixe C–C principal, cunha metade do enlace a un lado da molécula e a outra metade no outro.
A rotación no dobre enlace carbono–carbono está estrinxida porque romper o aliñamento dos orbitais p dos dous átomos de carbono ten un custo enerxético. Como consecuencia, os alquenos substituídos poden existir como dous isómeros, chamados cis ou trans. Os alquenos máis complexos poden nomearse coa notación E–Z para moléculas con tres ou catro substituíntes distintos (grupos laterais). Por exemplo, dos isómeros do buteno, os dous grupos metilo do (Z)-but-2-eno (tamén chamado cis-2-buteno) aparecen no mesmo lado do dobre enlace, e no (E)-but-2-eno (tamén chamado trans-2-buteno) os grupos metilo están situados en lados opostos. Estes dous isómeros do buteno son lixeiramente diferentes nas súas propiedades químicas e físicas.
Un xiro de 90° do enlace C=C (que pode ser determinado polas posicións dos grupos unidos aos carbonos) require menos enerxía que a forza que ten un enlace pi, e o enlace pode resistilo. Isto contradí unha afirmación común en libros de texto de que os orbitais pi non poderían soportar ese tipo de enlace. O certo é que a mala aliñación dos orbitais p é menor da esperada porque ten lugar a piramidalización (alqueno piramidal). O trans-cicloocteno é un alqueno tensado estable e o mal aliñamento do orbital é de só 19° cun ángulo diedro de 137° (normal 120°) e un grao de piramidalización de 18°. O isómero trans do ciclohepteno só é estable a baixas temperaturas.
Forma
Como predixo o modelo VSEPR da repulsión de pares de electróns, a xeometría molecular dos alquenos inclúe ángulos de enlace de cada carbono dun enlace dobre duns 120°. O ángulo pode variar debido á tensión estérica introducida por interaccións non enlazadas entre grupos funcionais unidos aos carbonos do dobre enlace. Por exemplo, o ángulo de enlace C–C–C no propileno é de 123,9°.
Para alquenos ponteados, a regra de Bredt establece que un dobre enlace non pode aparecer na cabeza de ponte dun sistema de aneis ponteado a non ser que os aneis sexan o suficientemente grandes. Segundo Fawcett e definindo S como o número total de átomos non cabeza de ponte nos aneis, os sistemas bicíclicos requiren S ≥ 7 para a estabilidade e os sistemas tricíclicos requiren S ≥ 11.
Propiedades físicas As propiedades físicas dos alquenos e alcanos son similares. Son incoloros, non polares, combustibles e case inodoros. O estado físico depende da masa molecular: igual que os correspondentes hidrocarburos saturados, os alquenos máis simples, eteno, propeno e buteno son gases a temperatura moderada. Os alquenos lineares de aproximadamente cinco a dezaseis carbonos son líquidos e os alquenos maiores son sólidos cerosos.
Reaccións Os alquenos son compostos relativamente estables, pero son máis reactivos que os alcanos, debido á reactividade do enlace pi carbono-carbono ou á presenza de centros CH alílicos. A maioría das reaccións dos alquenos implican adicións a este enlace pi, formando novos enlaces sigma. Os alquenos serven como materia prima para a industria petroquímica porque poden participar nunha gran variedade de reaccións, especialmente a polimerización e a alquilación.
Reaccións de adición
Os alquenos reaccionan en moitas reaccións de adición, que se producen pola apertura do dobre enlace. A maioría destas reaccións de adición seguen o mecanismo de adición electrofílica. Exemplos son a hidrohaloxenación, haloxenación, formación de halohidrina, oximercuración, hidroboración, adición de diclorocarbeno, reacción de Simmons-Smith, hidroxenación catalítica, epoxidación, polimerización de radicais e hidroxilación. 400px|alt=Adición electrofílica|Adición electrofílica de X–Y a un alqueno.
Hidroxenación
A hidroxenación de alquenos produce os correspondentes alcanos. A reacción é levada a cabo baixo presión a temperaturas de 200 °C en presenza dun catalizador metálico. Os catalizadores industriais comúns están baseados no platino, níquel ou paladio. Para a síntese de laboratorio emprégase con frecuencia o níquel de Raney (unha aliaxe de níquel e aluminio). O exemplo máis simple desta reacción é a hidroxenación catalítica de etileno para render etano: CH2=CH2 + H2 → CH3–CH3
Hidratación
A reacción de hidratación, a adición de auga ao dobre enlace dos alquenos, rende alcohois. A reacción está catalizada por ácidos fortes como o ácido sulfúrico. Esta reacción realízase a escala industrial para producir etanol.
CH2=CH2 + H2O → CH3–CH2OH
Os alquenos poden tamén converterse en alcohois por medio da reacción de oximercuración–desmercuración, a reacción de hidroboración–oxidación ou pola hidratación de Mukaiyama.
Haloxenación
Na haloxenación electrofílica a adición de bromo ou cloro elementais a alquenos rende dibromo- e dicloroalquenos (1,2-dihaluros ou etileno dihaluros) veciñais, respectivamente. A descoloración dunha solución de bromo en auga é unha proba analítica para a presenza de alquenos:
CH2=CH2 + Br2 → BrCH2–CH2Br
As reaccións relacionadas tamén se usan como medidas cuantitativas de insaturación, expresadas como o número de bromo e o número de iodo dun composto ou mestura.
Hidrohaloxenación
A hidrohaloxenación é a adición de haluros de hidróxeno como o HCl ou o HI a alquenos para render os correspondentes haloalcanos: CH3–CH=CH2 + HI → CH3–CHI-CH2–H
Se os dous átomos de carbono no dobre enlace están ligados a un diferente número de átomos de hidróxeno o halóxeno encóntrase preferencialmente no carbono con menos substituíntes de hidróxeno. Estes padróns coñécense como regra de Markovnikov. O uso de iniciadores radicais ou outros compostos poden levar a formar o produto oposto. O ácido hidrobrómico tende especialmente a formar radicais en presenza de varias impurezas ou mesmo de oxíxeno atmosférico, orixinando un resultado inverso ao da regra de Markovnikov: CH3–CH=CH2 + HBr → CH3–CHH–CH2–Br
Formación de halohidrina Os alquenos reaccionan con auga e halóxenos para formar halohidrinas por unha reacción de adición. Prodúcese a rexioquímica de Markovnikov e a antiestereoquímica.
CH2=CH2 + X2 + H2O → XCH2–CH2OH + HX
Oxidación
Os alquenos son oxidados cun gran número de axenes oxidantes. En presenza de oxíxeno, os alquenos arden cunha labarada brillante, producindo dióxido de carbono e auga. A oxidación catalítica con oxíxeno ou a reacción con ácidos percarboxílicos dá lugar a epóxidos. A reacción con ozono na ozonólise causa a rotura do dobre enlace, rendendo dous aldehidos ou cetonas. A reacción con KMnO4 quente concentrado (ou outros sales oxidantes) nunha solución ácida renderá cetonas ou ácidos carboxílicos.
R1–CH=CH–R2 + O3 → R1–CHO + R2–CHO + H2O
Este reacción pode utilizarse para determinar a posición dun enlace dobre nun alqueno descoñecido.
A oxidación pode pararse no diol veciñal en vez de que se produza unha clivaxe completa do alqueno usando KMnO4 en condicións suaves (diluído, a temperatura máis baixa) ou con tetróxido de osmio ou outros oxidantes.
Fotooxixenación
En presenza dun fotosensibilizador apropiado, como o azul de metileno e luz, os alquenos poden sufrir reaccións cunha especie reactiva do oxíxeno xerada polo fotosensibilizador, como un radical hidroxilo, oxíxeno singlete ou ión superóxido. Estes fotoquímicos reactivos intermediarios xéranse en varios tipos de procesos alternativos e reaccións, que poden ser controladas elixindo as condicións específicas de reacción, orixinando unha ampla variedade de produtos. Un exemplo común é a cicloadición [4+2] de oxíxeno singlete cun dieno como o ciclopentadieno para render un endoperóxido:
350px|center|Xeración dun oxíxeno singlete e a súa cicloadición [4+2] con ciclopentadieno
Outro exemplo é a reacción eno de Schenck, na cal o oxíxeno singlete reacciona cunha estrutura alílica para dar un alil peróxido transposto:
200px|center|Reacción do oxíxeno singlete cunha estrutura alílica para dar un alil peróxido
Polimerización A polimerización de alquenos é unha reacción que rende polímeros de alto valor industrial con grande economía, como os plásticos polietileno e polipropileno. Os polímeros dos monómeros alquenos denomínanse en xeral poliolefinas ou en raros casos polialquenos. Un polímero formado a partir de alfa-olefinas denomínase polialfaolefina (PAO). A polimerización pode proceder por medio dun radical libre ou un mecanismo iónico, convertendo o dobre enlace nun enlace simple e formando enlaces simples para unirse a outros monómeros. A polimerización de dienos conxugados como o buta-1,3-dieno ou o isopreno (2-metilbuta-1,3-dieno) resulta principalmente na adición 1,4 e posiblemente algunha adición 1,2 do monómero dieno a unha cadea de polímero en crecemento.
Complexación de metais miniatura|220px|Estrutura do bis(ciclooctadieno)niquel(0), un complexo metal–alqueno
Os alquenos son ligandos en complexos alqueno metal de transición. Os dous centros de carbono enlázanse co metal usando os orbitais pi* e pi C–C. As mono- e diolefinas utilízanse a miúdo como ligandos en complexos estables. O ciclooctadieno e norbornadieno son axentes quelantes moi usados, e incluso ás veces úsase o propio etileno como ligando, por exemplo, no sal de Zeise. Ademais, os complexos metal–alqueno son intermediarios en moitas reaccións catalizadas por metal como a hidroxenación, hidroformilación e polimerización.
Resumo das reaccións