miniatura|250px|Fórmula xeral dos ortoésteres.
En química orgánica, un ortoéster é un grupo funcional que contén tres grupos alcoxi unidos a un átomo de carbono, e ten a fórmula xeral . Os ortoésteres poden considerarse produtos da alquilación exhaustiva de ácidos ortocarboxílicos inestables e do nome destes últimos deriva o seu nome de "ortoésteres". Un exemplo é o ortoacetato de etilo, , máis correctamente chamado 1,1,1-trietoxietano.
Síntese
Os ortoésteres poden prepararse pola reacción de Pinner, na cal os nitrilos reaccionan con alcohois en presenza dun equivalente de cloruro de hidróxeno. A reacción avanza pola formación de imido éster hidrocloruro: RCN + R′OH + HCl → [RC(OR′)=NH2]+Cl− Exposto á presenza dun exceso de alcohol, este intermediario convértese no ortoéster: [RC(OR′)=NH2]+Cl− + 2R′OH → RC(OR′)3 + NH4Cl A reacción require condicións anhidras, e idealmente un solvente non-polar.
Os cloruros ácidos poden tamén impulsar a reacción a partir da amida correspondente, por exemplo: HCONH2 + BzCl → HC(OBz)NH2Cl HC(OBz)NH2Cl + ROH → HC(OR)3 + NH4Cl + BzOH.
Aínda sendo un método menos común hoxe, os ortoésteres foron primeiro producidos pola reacción de 1,1,1-tricloroalcanos con alcóxido de sodio: RCCl3 + 3NaOR′ → RC(OR′)3 + 3NaCl Ao contrario, os compostos cun átomo de hidróxeno adxacente en R tenden a sufrir unha eliminación. Os ésteres tradicionais poden converterse en α,α-dicloro éteres con pentacloruro de fósforo. Os compostos haloxenados resultantes experimentan unha síntese de éter como os tricloroalanos.
Os ácidos carboxílicos forman de maneira natural un tritio ortoéster cando se quentan cun mercaptano coa estequiometría adecuada. O composto resultante sofre unha transesterificación a un ortoéster tradicional en presenza de cloruro de cinc. Tamén é posible a transesterificación tradicional a partir dun ortoéster máis barato.
Reaccións
Hidrólise Os ortoésteres son hidroxilados doadamente en ácido acuoso suave para formar ésteres: RC(OR′)3 + H2O → RCO2R′ + 2 R′OH
Por exemplo, o ortoformato de trimetilo CH(OCH3)3 pode ser hidrolizado (en condicións ácidas) a formato de metilo e metanol; pode ser máis hidrolizado (en condicións alcalinas) a sales do ácido fórmico e metanol.United States Patent Application 20070049501, Saini; Rajesh K.; and Savery; Karen, 1 de marzo de 2007
600px|Hidrólise do ortoformato de metilo a formato de metilo.
Rearanxo de Johnson–Claisen O rearranxo de Johnson–Claisen é a reacción dun alcohol alílico cun ortoéster que contén un carbono alfa desprotonable (por exemplo, ortoacetato de trietilo) para dar un éster γ,δ-insaturado. 450px|O rearranxo de Johnson–Claisen.
Síntese de aldehido de Bodroux–Chichibabin Na síntese de aldehido de Bodroux-Chichibabin un ortoéster reacciona cun reactivo de Grignard para formar un aldehido; este é un exemplo dunha reacción de formilación. 350px|Síntese de aldehido de Bodroux-Chichibabin.
Exemplos
miniatura|A higromicina B, un antibiótico, é un dos varios ortoésteres que aparecen na natureza. miniatura|100px|OBO: 4-metil-2,6,7-trioxa-biciclo[2.2.2]octan-1-il. Exemplos e ortoésteres son os reactivos ortoformato de trimetilo e ortoacetato de trietilo. Outro exemplo é o grupo protector OBO bicíclico (4-metil-2,6,7-trioxa-biciclo[2.2.2]octan-1-il) que se forma pola acción do (3-metiloxetan-3-il)metanol sobre ácidos carboxílicos activados en presenza de ácidos de Lewis. O grupo é estable ás bases e pode ser clivado en dúas etapas en condicións suaves, a hidrólise suavemente ácida rende o éster de tris(hidroximetil)etano que é despois clivado usando, por exemplo, unha solución de carbonato acuosa.
A simetría ternaria do isómero do ciclohexanohexol scyllo-inositol (scyllitol) rende os ésteres de ortoformato de tripla ponte ortoformato de scyllitol cun esqueleto similar ao adamantano, e bis-ortoformato de scyllitol con dous esqueletos similares ao adamantano fusionados.Hyo Won Lee and Yoshito Kishi (1985): "Synthesis of mono- and unsymmetrical bis-orthoesters of scyllo-inositol". Journal of Organic Chemistry, volume 50, issue 22, pages 4402–4404
Notas
Véxase tamén Outros artigos Acetal, C(OR)2R2 Ortocarbonato, C(OR)4.
Categoría:Grupos funcionais