Flavonoide

Co termo xenérico flavonoide (do latín flavus 'amarelo') desígnase certos metabolitos secundarios de plantas que teñen esqueleto de flavona. Sintetízanse a partir dunha molécula de fenilalanina e tres de malonil-CoA, a través da "vía biosintética dos flavonoides", cuxo produto estrutural base se cicla pola acción dun encima isomerase. A estrutura base, un esqueleto C6-C3-C6, pode sufrir posteriormente moitas modificacións e adicións de grupos funcionais, polo que os flavonoides son unha familia moi variada de compostos, pero todos os produtos finais caracterízanse por ser polifenólicos e solubles en auga. Os flavonoides que conservan o seu esqueleto poden clasificarse, segundo as isomerizacións e os grupos funcionais que lles adicionaron, en 6 clases principais: clase da chalcona, da flavona, do flavonol, do flavandiol, da antocianina, e a clase dos taninos condensados. Hai unha sétima clase, as auronas, tida en conta por algúns autores por estaren presentes en moitas plantas. Tamén o esqueleto pode sufrir modificacións, converténdose entón no esqueleto dos isoflavonoides ou o dos neoflavonoides, que, por tanto, tamén son derivados dos flavonoides.

Os flavonoides biosintetízanse en todas as plantas e nalgunhas algas Charophyta, e aínda que todas as especies comparten a vía biosintética central, hai unha gran variabilidade na composición química dos produtos finais e nos mecanismos de regulación da biosíntese, polo que a composición e concentración de flavonoides é moi variable entre especies e en resposta ao ambiente. Os flavonoides son sintetizados no citoplasma e logo migran cara ao seu destino final nos vacúolos celulares. Cumpren funcións metabólicas importantes nas plantas, algunhas funcións son comúns a todas as plantas e outras son específicas dalgúnss taxons. As funcións máis estendidas son darlle resistencia ás plantas á fotooxidación orixinada pola luz ultravioleta do Sol, interviren no transporte da hormona auxina, e crese que funcionan como defensa ante o herbivorismo. Unha función importante desempeñada en moitas especies é a atracción dos animais polinizadores, por medio da cor ou o recendo que lle dan á planta ou ás flores.

Os flavonoides teñen propiedades moi apreciadas en medicina, como antimicrobianos, anticanceríxenos, na diminución do risco de enfermidades cardíacas, entre outros efectos. Tamén son coñecidos polos cultivadores de plantas ornamentais, os cales manipulan o ambiente das plantas para aumentaren a concentración de flavonoides que dan cor a follas e flores.

Debido ás importantes funcións metabólicas que os flavonoides teñen nas plantas e nos animais, as súas vías biosintéticas e mecanismos de regulación están sendo coidadosamente estudados. A ciencia aplicada aproveitou este coñecemento en moitos traballos de enxeñaría metabólica, nos que se tratou, por exemplo, de aumentar a concentración de flavonoides beneficiosos nas plantas de consumo humano ou de uso farmacéutico, de modificar a súa concentración en flores ornamentais para cambiarlles a cor, e de inhibir a súa produción no pole para esterilizar os híbridos de interese comercial. No que respecta á súa produción, desenvolveuse con éxito un cultivo de bacterias que sintetiza flavonoides de interese humano.

Os científicos deron usos variados aos flavonoides: os xenes da biosíntese de flavonoides foron usados como ferramenta para analizar os cambios no ADN. Por exemplo, Mendel estudou a herdanza dos xenes que lle daban cor aos chícharos (que interveñen na síntese de flavonoides), ou o descubrimento dos xenes saltadores de Barbara McClintock (que ao "saltaren" cara a un xene que intervén na biosíntese dun flavonoide o inutilizan e non se expresa a cor no gran de millo). A extracción e identificación de flavonoides tamén foi moi usada polos botánicos sistemáticos para estableceren parentescos entre especies de plantas.

Aínda queda moito por investigar sobre os flavonoides en canto ao seu valor medicinal, e o seu impacto na nutrición e a saúde humana e animal, e a súa estrutura, metabolismo e biodispoñibilidadeWinkel-Shirley, B. 2001b. "It takes a garden. How work on diverse plant species has contributed to an understanding of flavonoid metabolism". Plant Physiology 127: 1399-1404. (pdf aquí).

Descubrimento

Probablemente a primeira descrición dos flavonoides fíxoa Robert Boyle en 1664 cando estudou os efectos dos pigmentos das flores en medios ácidos e básicos.Winkel-Shirley, B. 2001. "Flavonoid Biosynthesis. A Colorful Model for Genetics, Biochemistry, Cell Biology, and Biotechnology". Plant Physiology 126: 485-493. Pero o primeiro flavonoide identificouse en 1930 polo premio Nobel de Fisioloxía e Medicina Albert Szent-Györgyi, quen illou da pel de limón unha substancia, a citrina, que ao ser consumida podía regular a permeabilidade dos capilares.

Os flavonoides denomináronse ao principio vitamina P (por permeabilidade) e tamén vitamina C2, porque algúns tiñan propiedades similares á vitamina C. Pero despois se viu que os flavonoides non eran vitaminas e esas denominacións abandonáronse a mediados do século XX.Singleton VL. "Flavonoids". En: Childester CO, Mrak EM, Stewart GF (editores). Advances in Food Research. Academic Press, Nueva York. 149-242.

Estrutura química

300px|miniatura|Flavonoide base e acción do encima isomerase. O primeiro flavonoide sintetizado pola "vía biosintética dos flavonoides" é unha chalcona, que presenta un esqueleto formado por un anel bencénico unido a unha cadea propánica que está unida á súa vez a outro anel bencénico. Na maioría dos flavonoides, a cadea de reaccións continúa, polo que a cadea carbonada que une os aneis aromáticos cíclase por acción dun encima isomerase, creando unha flavanona.

Moitas veces a biosíntese continúa e os produtos finais, tamén flavonoides, quedan unidos a moi diversos grupos químicos; por exemplo os flavonoides glicosidados levan moléculas de azucres ou os seus derivados. Tamén poden encontarse flavonoides parcialmente polimerizados, que dan lugar a dímeros, trímeros, ou complexos multienlazados, como os taninos condensados.

Todos os flavonoides posúen as características de seren polifenólicos e solubles en auga. Posúen un máximo de absorción de luz nos 280 nm.

Extracción e análise

A espectrofotometría utilízase para analizar as concentración de flavonoides.

Moitas veces esa medida realízase xunto cunha separación cromatográfica como por exemplo HPLC.

Clasificación dos flavonoides

De acordo coa nomenclatura da IUPAC.Flavonoides (isoflavonoides y neoflavonoides). IUPAC Compendium of Chemical Terminology. (pdf aquí. poden clasificarse, tendo en conta o seu esqueleto e vía metabólica, en:

Flavonoides, derivados da estrutura 2-fenilcromen-4-ona (2-fenil-1,4-benzopirona). Isoflavonoides, derivados da estrutura 3-fenilcromen-4-ona (3-fenil-1,4-benzopirona). Neoflavonoides, derivados da estrutura 4-fenilcumarina (4-fenil-1,2-benzopirona).

miniatura|150px|Estrutura química da 2-fenilcromen-4-ona (2-fenil-1,4-benzopirona), esqueleto dos flavonoides.miniatura|150px|Estrutura química da 3-fenilcromen-4-ona (3-fenil-1,4-benzopirona), esqueleto dos isoflavonoides..miniatura|150px|Estrutura química da 4-fenilcumarina (4-fenil-1,2-benzopirona), esqueleto dos Neoflavonoides.

Os isoflavonoides fórmanse por migración dun anel bencénico da posición 2 á 3 do anel central. O grupo integra máis de 230 estruturas, e os dous máis coñecidos son a xenisteína e a daidzeínaMartínez-Flórez S., J. Gonález-Gallego, J. M. Culebras y M. J. Tuñón. 2002. "Los flavonoides: propiedades y acciones antioxidantes". Nutr Hosp 17: 271-278. (pdf aquí) A súa función é defenderen as plantas do ataque de patóxenos.

Dentro dos flavonoides, recoñécense 6 (para algúns 7) clases principais, segundo os grupos funcionais que posúan: chalconas, flavonas, flavonois, flavandiois, antocianinas, e taninos condensados (e algúns autores consideran tamén as auronas, que outros integran nas chalconas). Tamén hai outros derivados dos flavonoides que posúen modificacións tales que non entran dentro de ningunha destas clases principais.

O número de flavonoides diferentes que é en teoría posible é astronómico, se temos en conta que dez dos carbonos do esqueleto do flavonoide poden ser substituídos por unha variedade de grupos diferentes, que á súa vez poden ser hidroxilados, metoxilados, metilados, isoprenilados ou bencilados. Ademais, cada grupo hidroxilo e algúns dos carbonos poden ser substituídos por un ou máis azucres diferentes, e á súa vez, cada un deses azucres pode ser acilado cunha variedade de ácidos fenólicos ou alipáticos diferentes. Identificáronse e illáronse arredor de 9.000 flavonoides, pero sen dúbida aínda hai moitos máis por descubrir.<ref name="Williams y Grayer 2004">Williams, CA, Grayer, RJ. 2004. "Anthocyanins and other flavonoids". Nat. Prod. Rep. 21: 539-573. (</ref>

1. As chalconas están implicadas na estimulación da polinización porque inducen o desenvolvemento de cores no espectro visible e ultravioleta, que atraen a insectos (bolboretas e abellas).

thumb|dereita|120px|Estrutura molecular da flavona. 2. As flavonas son amarelas e están presentes en flores, como as da prímula, dándolles unha cor amarela aos seus pétalos, ou en froitos, como na pel das uvas, son as responsables da cor amarelenta dos viños brancos. Hai tres flavonas importantes: a tricetina, presente no pole dalgunhas mirtáceas, e tamén nas podocarpáceas (Podocarpus spp.); apixenina, presente en moitas plantas como a camomila, (Matricaria recutita) ou o estripo (Crataegus laevigata), dá unha suave cor castaña marfileña ás flores se se presenta soa; e luteolina, de cor amarela, que mesmo serve para tinguir la e outros tecidos, para o cal se ten empregado a Genista tinctoria, que a contén.

3. Grupo do flavonol. Os flavonois adoitan ser incoloros ou amarelos e encóntranse nas follas e flores. Os máis importantes son tres: quercetina, é o flavonol amarelo do pole de moitas fagáceas (Quercus sp.);Major Types Of Chemical Compounds In Plants & Animals: Part II Flavonoids miricetina, presente na uva; e kaempferol, presente nas inflorescencias, ás que protexe da luz ultravioleta. A fisetina é un flavonol que se extrae da planta do xénero Amphipterygium. miniatura|120px|dereita|Estrutura molecular da miricetina. miniatura|120px|dereita|Estrutura molecular do kaempferol. miniatura|120px|dereita|Estrutura molecular da fisetina.

4. Grupo do flavandiol. Hai tres flavandiois característicos: leucocianidina, presente nalgunhas plantas, como no plátano, ou na Ligaria cuneifolia; leucopelargonidina, presente como tal en certa concentración na Medicago truncatula; e leucodelfinidina, que é activa no castiñeiro de indias (Aesculus hippocastanum).

5. As antocianinas, son os pigmentos hidrosolubles presentes no líquido vacuolar das células responsables da maioría das coloracións vermellas, azuis e violetas das flores e follas.Trabajo práctico sobre la flor Traballo Práctico sobre a flor

6. Os taninos condensados son macromoléculas constituídas por unidades de flavonoides chamadas antocianidina. Os taninos están moi amplamente distribuídos nas plantas como por exemplo no te, no que contribúen ao sabor adstrinxente.

7. As auronas son responsables da coloración dalgunhas plantas. A pesar de que se suxeriu que estes compostos están relacionados estreitamente coas chalconas, hai poucos indicios sobre as súas vías biosintéticasMónica Noel Sánchez González y John P.N. Rosazza, Conversión de Chalconas a Auronas por Aspergillus alliaceus UI315 Resumo

Flavonoide

Źródło i licencja