Schrödingerova jednadžba jest parcijalna diferencijalna jednadžba za valnu funkciju uz pomoć koje se u nerelativističkoj kvantnoj fizici može pratiti i statistički predviđati ponašanje sićušnih (kvantnih) sustava. Ime je dobila po austrijskom fizičaru Erwinu Schrödingeru koji je pretpostavio njezin oblik 1925. godine, za što je dobio Nobelovu nagradu za fiziku 1933. Temeljio ju je na postulatu Louisa de Brogliea da sva materija ima pridruženi val. Jednadžba je predviđala vezana stanja atoma u skladu s eksperimentalnim opažanjima, a njezino je otkriće bila značajna prekretnica u razvoju kvantne mehanike.
Za jednu česticu u nekom danom potencijalu jednadžba je
Tu su: valna funkcija pridružena čestici, ovisna o položaju i vremenu potencijalna energija Hamiltonov operator, nabla parcijalna derivacija po vremenu masa čestice reducirana Planckova konstanta imaginarna jedinica
Schrödingerova jednadžba u okviru kvantne mehanike ima ulogu koju u klasičnoj mehanici ima drugi Newtonov zakon gibanja. Za razliku od Newtonove mehanike koja je deterministička u smislu da iz početnih uvjeta daje jednoznačnu evoluciju sustava, u najšire prihvaćenoj interpretacij kvadrat apsolutne vrijednosti i kompleksne Schrödingerove valne funkcije daje gustoću vjerojatnosti nalaženja čestice u danom trenutku u okolini danog položaja.
U slučaju slobodne čestice (potencijalna energija je nula), dobiva se valno rješenje, što je u skladu s pretpostavkom o valnim svojstvima čestica, koju je postavio Louis de Broglie.de Broglie, Louis Victor. "On the Theory of Quanta" (PDF). Foundation of Louis de Broglie (English translation by A.F. Kracklauer, 2004. ed.). Retrieved 2 January 2020.
Za makroskopske objekte mogu se zanemariti kvantni efekti, pa uz jednadžba prelazi u Hamilton-Jacobijevu jednadžbu klasične mehanike.Peres, Asher (1993). Quantum Theory: Concepts and Methods. Kluwer. ISBN 0-7923-2549-4. OCLC 28854083.
Vremenski ovisna Schrödingerova jednadžba
Najopćenitiji oblik Schrödingerove jednadžbe, koji se ne oslanja na koordinatnu reprezentaciju, sljedeći je:
Ovdje je ket stanja u Diracovoj bra-ket notaciji (bracket. eng zagrada), odnosno vektor u kompleksnom vektorskom prostoru, a fizikalno predstavlja stanje nekog kvantnog sustava.
S desne strane nalazi se Hamiltonov operator (ne zabuniti s istoimenim diferencijalnim operatorom "nabla" s početka članka). Ovo je linearni Hermitski (nepromjenjen nakon transponiranja i kompleksne konjugacije) operator (matrica) koja fizikalno predstavlja ukupnu energiju sustava.Weisstein, Eric W. "Conjugate Transpose". mathworld.wolfram.com. Retrieved 2020-09-08
U ovom obliku, Schrödingerova jednadžba je parcijalna diferencijalna jednadžba koja ovisi o vremenu i time omogućuje opisivanje evolucije (dinamike) sustava. Ako znamo ukupnu energiju sustava , pomoću Schrödingerove jednadžbe znamo kako će se sustav ponašati u budućnosti. Hamiltonijan upravlja vremenskom evolucijom sustava.Shankar, R. (1994). Principles of Quantum Mechanics (2nd ed.). Kluwer Academic/Plenum Publishers. ISBN 978-0-306-44790-7.
Unitarnost
Schrödingerova jednadžba uzima se kao postulat kvantne mehanike, i kao takva opisuje dinamiku kvantnih sustava. Također, dinamika kvantnih sustava može se opisati pomoću operatora vremenske evolucije . Operator vremenske evolucije je unitaran, a to znači da vrijedi:
gdje predstavlja Hermitsku konjugaciju (transponiranje matrice i kompleksna konjugacija), a je jedinična matrica.
Unitarnost je jako bitno svojstvo kvantne mehanike, ono osigurava mogućnost preokretanja vremenske evolucije, odnosno osigurava da nema gubitka informacija prilikom evolucije sustava. Također unitarnost osigurava sačuvanje norme vektora, te da očekivane vrijednosti operatora ostanu valjane nakon vremenske evolucije.
Ako imamo početno stanje , onda stanje u nekom trenutku kasnije biti će određeno sa:
Operator vremenske evolucije definira se s pomoću operatora . Vremenska evolucija stanja onda može se opisati kao:
Ovo je ujedno i rješenje vremenski ovisne Schrödingerove jednadžbe ako je vremenski neovisan. Shankar, R. (1994). Principles of Quantum Mechanics (2nd ed.). Kluwer Academic/Plenum Publishers. ISBN 978-0-306-44790-7.
Ovako definirana vremenska evolucija je deterministička u smislu da – s obzirom na početno kvantno stanje – daje definitivno predviđanje kakvo će kvantno stanje biti u bilo kojem kasnijem trenutku.
Vremenski neovisna Schrödingerova jednadžba
U mnogim slučajevima razmatra se stanje koje je stacionarno u vremenu, pa jednadžba izgleda kao:
Odnosno, ako se raspiše Hamiltonov operator :
ili:
Promatrano s matematičkog stajališta, valna funkcija, koja je rješenje diferencijalne jednadžbe drugog reda Sturm-Liouvilleovog tipa, mora biti kontinuirana i mora imati kontinuiranu derivaciju drugog reda.
Osim matematičkih uvjeta, valna funkcija, kao rješenje Schrödingerove jednadžbe, mora zadovoljavati i neke fizikalne uvjete. Očito je da valna funkcija mora biti jednoznačna i konačna u cijelom prostoru. Rubni uvjeti na gore navedenu jednadžbu također su fizikalni uvjeti. Tako za slučaj vezanog stanja, u kojemu je , valna funkcija na velikim udaljenostima () mora težiti prema nuli.
U tom slučaju za svaku vremenski neovisnu Hamiltonovu funkciju postoji skup vlastitih funkcija (engl. eigenfunctions) i odgovarajućih realnih svojstvenih vrijednosti (engl. eigenvalues) za koje vrijedi:
Ovo je svojstvo rješenja samo za najjednostavnije slučajeve, npr. jednodimenzionalni problemi. Često se pojavljuje slučaj da jednoj vlastitoj vrijednosti tj. jednom stanju energije odgovara nekoliko različitih valnih funkcija. Takav sistem naziva se degeneriranim. U gornjim izrazima indeks n može zapravo predstavljati skup više kvantnih brojeva.
Opće rješenje
Schrödingerova jednadžba je linearna parcijalna diferencijalna jednadžba te, ako je Hamiltonian vremenski neovisan, može se raspisati kao:
i u tom slučaju podložna je rješenju koristeći metodu separacije varijabli.
Valna funkcija rastavlja se na funkciju ovisnu samo o prostornoj kordinati i na funkciju ovisnu o vremenu kao:
Time, Schrödingerova jednadžba se iz jedne parcijalne diferencijalne jednadžbe pretvara u dvije obične diferencijalne jednadžbe:
i
Potonja jednadžba je vremenski neovisna Schrödingerova jednadžba, čija su rješenja stacionarna stanja:
Točnije, vremenski neovisna Schrödingerova jednadžba kao rješenje daje beskonačni skup stacionarnih stanja:
Ova rješenja izgledaju kao stojni valovi. U fizici se ovi stojni valovi nazivaju stacionarna stanja ili svojstvena energetska stanja; u kemiji se nazivaju atomske orbitale ili molekularne orbitale.
Naizgled ova rješenja ovise o vremenu, jer je funkcija vremena, ali stacionarana rješenja ovdje znače da je gusoća vjerojatnosti koja se dobija Bornovim pravilom neovisna o vremenu, odnosno:
Isto vrijedi za bilo koju observablu kod stacionarnih rješenja.
Opće rješenje vremenski ovisne Schrödingerove jednadžbe dobije se kao beskonačna suma (linearna kombinacija) separabilnih rješenja:
Iz ovog proilazi da je za pojavu gibanja u kvantnoj mehanici (pojavu dinamike) potrebna linearna kombinacija stacionarnih stanja. Odnosno, dinamika u kvantnoj mehanici proilazi iz interferencije među relativnim fazama između različitih energetskih stanja.
Koeficijenti dobiju se kao:
Da bi ovo rješenje zadovoljavalo Schrödingerovu jednadžbu u nedegeneriranom slučaju, valne funkcije moraju biti ortogonalne, a odabrano je i da budu normirane na 1, tj. vrijedi:
gdje je:
simbol Kroneckerova delta, za , inače kompleksno konjugirana funkcija od
Za funkciju gustoće vjerojatnosti općeg rješenja vrijedi:
Odnosno, normalizirana valna funkcija u početnom trenutku, ostaje normalizirana uslijed evolucije Schrödingerovom jednadžbom. Integral kvadrata gustoće vjerojatnosti mora uvijek biti jednaka jedinici, makar sama gustoća vjerojatnosti može mijenjati svoj oblik u vremenu.
Atom vodika
Kvantna mehanika , pomoću Schrödingerove jednadžbe, opisuje sve (kvantno-mehaničke) sustave oko nas. Klasična mehanika može se smatrati kao samo aproksimacija te vrijedi za sustave kod kojih su kvantno-mehanički utjecaji zanemarivi.
Pomoću Schrödingerove jednadžbe, u teoriji, mogla bi se opisati cijela kemija. Naravno, zbog matematičke složenosti samo određen broj kvantnih sustava imaju zatvoreno cjelovito riješenje.
Jedan od takvih sustava je model najjednostavnijeg atoma, to jest model atoma vodika. Atom vodika je atom koji ima samo jedan proton i jedan elektron.
Hamiltonijan atoma vodika jest sljedeći:
gdje prvi član predstavlja kinetičku energiju sustava, a drugi član predstavlja potencijalnu energiju, primjetiti sličnost s Coulombovim potencijalom.
Slijedi vremenski nestacionarna Schrödingerova jednadžba za model atoma vodika:
Ova jednadžba opisuje dinamiku atoma vodika i ima analitičko riješenje, za sve ostale atome s više od 1 elektron, analitička rješenja su ne postojeća, te se pribjegava numeričkim metodama.Bethe, H. A., & Salpeter, E. E. (1957). Quantum mechanics of one- and two-electron atoms. Springer
Fizikalno značenje valne funkcije
Sama Schrödingerova jednadžba ne daje točno fizikalno značenje valne funkcije:. Do interpretacije značenja valne funkcije može se doći razmotranjem jednadžbe kontinuiteta iz klasične fizike:
gdje je: - gustoća naboja ovisna o položaju i vremenu - gustoća struje - operator divergencije
Ako se Schrödingerova jednadžba pomnoži sa , a kompleksno konjugirana Schrödingerova jednadžba pomnoži sa , te dobivene izrazi oduzmu jedan od drugog, dobiva se izraz:
Ako se ova jednadžba usporedi s jednadžbom kontinuiteta, slijede izrazi za gustoću naboja i gustoću struje kao:
Iako jednadžba kontinuiteta vrijedi u klasičnoj i kvantnoj mehanici, postoji fundamentalna razlika u interpretaciji. U klasičnoj fizici gustoća se tretira kao broj čestica (diskretni broj), a struja je tok čestica (opet diskretni broj). U kvantnoj mehanici jednadžba kontinuiteta može se odnositi na ponašanje samo jedne čestice. U kvantnoj mehanici impuls i položaj čestice ne mogu se istovremeno proizvoljno točno odrediti, već je njihovo određivanje ograničeno Heisenbergovim principom neodređenosti. Stoga se i interpretacija i u jednadžbi kontinuiteta mora redefinirati.
Danas je pretežito prihvaćena statistička (probabilistička, vjerojatnosna) interpretacija Maxa Borna. Prema takvoj interpretaciji, produkt treba shvatiti kao gustoću vjerojatnosti da se čestica nalazi u točki prostora definiranoj sa . To znači da kvantna mehanika čak i pri opisu samo jedne čestice daje statističko ponašanje.
Pri tome, Sama valna funkcija , koja može biti i kompleksna veličina, nije mjerljiva fizikalna veličina.
Prema statističkoj interpretaciji, vjerojatnost da se čestica nalazi u infinitezimalnom volumnom elementu jednaka je . Ovaj izraz može se integrirati preko cijelog prostora, a tada zbog uvjeta ortogonalnosti i normiranosti takva integral daje vrijednost 1. Dakle, čestica se sigurno nalazi negdje u tom prostoru.
Schrödingerova jednadžba ima mnoga bitna ograničenja, ova jednadžba ne može se primijeniti na opis fotona. Također, nije uzet u obzir spin čestica, koji je važno fizikalno svojstvo nužno za opis mnogih fizikalnih pojava.
Matrica gustoće
Poopćenje valne funkcije je matrica gustoće ili operator gustoće koji zamijenjuje valnu funkciju te služi za opisivanje ansambla u kvantnoj mehanici. Koristi se kad nemamo "čista" stanja koja se mogu opisivati samo valnim funkcijama nego kad imamo pomiješana stanja. Pomiješano stanje koristimo kad sustav nije u jednom stanju sasvim određenom s nego je u vjerojatnosnoj ponderiranoj sumi raznih stanja.
Matrica gustoće definira se kao
operacija je takozvani vanjski produkt čiji rezultat nije broj, nego linearni operator. Davidson, Ernest Roy (1976). Reduced Density Matrices in Quantum Chemistry. Academic Press, London. Općenito, ako primjenimo na operator dobivamo