Bróm

A bróm (nyelvújításkori magyar nevén: büzeny) a periódusos rendszer VII. csoportjába, a halogének közé tartozó kémiai elem. Vegyjele Br, rendszáma 35. Standard hőmérsékleten és nyomáson vöröses-barna színű, könnyen párolgó, maró, mérgező folyadék. Tulajdonságai átmenetet képeznek a klór és a jód tulajdonságai között. A brómot egymástól függetlenül két kémikus is izolálta: Carl Jacob Löwig 1825-ben és Antoine Jérôme Balard 1826-ban, nevét az ógörög βρῶμος (bromosz = bűz) szóból kapta, ami az erős kellemetlen szagára utal.

Az elemi bróm igen reaktív, és ezért elemi formában nem is fordul elő a természetben, csak vegyületeiben. A földkéregben lényegesen kisebb gyakorisággal fordul elő, mint a fluor, vagy a klór, de a bromidion (Br−) nagy oldhatósága miatt felhalmozódott az óceánok és tengerek vizében, ahol mennyisége körülbelül háromszázad része a klórénak. A brómot ipari mennyiségben a bromidion oxidációjával állítják elő, amihez az alapanyagot a különböző sós vizek és sótartalmú iszapok szolgáltatják, melyekből legnagyobb mennyiségben az Egyesült Államokban, Izraelben és Kínában termelik.

Magasabb hőmérsékleteken a szerves brómvegyületekből szabad brómatomok szabadulnak fel, ami megszakítja a szabad gyökös láncreakciót. Ez a hatás a szerves brómvegyületeket hatékony égésgátló anyaggá teszi, és a világszerte előállított bróm több mint felét erre a célra használják fel. Ugyanezen tulajdonságuk miatt az illékony brómorganikus vegyületekből a napfény hatására is keletkezhetnek szabad brómatomok a légkörben, ezzel károsítva az ózonréteget. Ennek következtében számos brómtartalmú szerves vegyületet, például a kártevőirtó metil-bromidot ma már nem használnak. A brómvegyületeket mind a mai napig használják még fúróemulzióként, fényképezésben és szerves vegyületek előállításában. A brómnak nincs bizonyítható biológiai szerepe az emberben. A bromidionoknak gátló hatása van a központi idegrendszerre, ezért régen nyugtatóként használták, amíg rövidebb hatású gyógyszerek fel nem váltották.

Története

A brómot egymástól függetlenül két kémikus is felfedezte, Carl Jacob Löwig 1825-ben és Antoine Balard, 1826-ban.

Löwing a brómot szülővárosának, Bad Kreuznachnak egy ásványvízforrásának vizéből vonta ki 1825-ben. A sóoldatot klórral telítette, majd abból dietil-éterrel nyerte ki a brómot. Az éter elpárolgása után tiszta, folyékony bróm maradt vissza. Az eredményei publikálásával azonban késlekedett, így Balard előbb tette közzé az eredményeit.

Balard a Montpellier-i sós mocsarak vizéből, a nátrium-klorid és -szulfát kikristályosítása után visszamaradt anyalúgból izolálta 1826-ban. A folyadék nagy mennyiségben tartalmazott magnézium-bromidot, és Balard észrevette, hogy ez klóros víz hozzáadására sötétsárga színű lesz. Éteres, majd kálium-hidroxidos extrahálás után a kapott kálium-bromidot kénsav és mangán-dioxid elegyével reagáltatta, így sikerült előállítania magát az elemet.Greenwood and Earnshaw, p. 790 A bróm a klórhoz és jódhoz nagyon sok tulajdonságában hasonlított, ezért először megpróbálta bizonyítani, hogy az jód-monoklorid, de miután ez nem sikerült meggyőződött arról, hogy új elemet fedezett fel, aminek a muride nevet javasolta. Ezt a Francia Akadémia nem fogadta el, helyette az elemet brómnak nevezték el átható szaga miatt a görög βρωμος (bromosz = büdös) szó után. A brómot korábban már Justus von Liebig is előállította, de ő is tévesen a jód és klór vegyületének tartotta.

1909-ben Paul Friedländer kimutatta, hogy az ókorban a bíborcsigából (Murex brandaris) nyert és festékanyagként használt bíbor nem más, mint 6,6’-dibróm-indigó. Az első brómtartalmú ásványt, a brómargiritet (AgBr) 1841-ben fedezték fel Mexikóban, de a bróm ipari termelése csak azt követően indult meg, hogy 1858-ban felfedezték a hatalmas strassfurti hamuzsírtelepeket. Kisebb gyógyászati felhasználásoktól eltekintve, a brómot először a fényképezésben használták. 1840-ben felfedezték, hogy a bróm előnyösebb a korábban használt jódgőznél a fényérzékeny ezüst-halogenid réteg kialakításában a dagerrotípiában. A kálium-bromidot és a nátrium-bromidot egykor nyugtatóként és görcsoldóként alkalmazták az epilepszia kezelésében, amíg a klorál-hidrátok és a barbiturátok fel nem váltották. Az első világháború során néhány brómvegyületet, mint például a xilil-bromidot vegyi fegyverként használtak.

Tulajdonságok

A bróm egy nemfémes elem a periódusos rendszer VII. főcsoportjában, a halogének közül a harmadik. Hármaspontja 265,9 K 5,879 kPa nyomáson. Kritikus pontja 588,15 K 10,34 MPa nyomáson. A folyékony állapot kompressziós modulusa G=1,9 GPa. Tulajdonságai ennél fogva hasonlítanak a halogének tulajdonságaira és átmenetet képeznek a periódusos rendszerben fölötte elhelyezkedő klór és az alatta elhelyezkedő jód tulajdonságai között. A bróm elektronszerkezete [Ar]3d104s24p5 hét vegyértékelektronnal a negyedik, legkülső héján. A többi halogénhez hasonlóan egy elektronja hiányzik a nemesgázszerkezet eléréséhez, emiatt erős oxidálószerként viselkedik és számos elemmel reagál, hogy egy elektron felvételével kialakítsa az elektronoktettet.Greenwood and Earnshaw, pp. 800–4 A periodikus trendeknek megfelelően elektronegativitása a klór és jód közé esik (F: 3,98, Cl: 3,16, Br: 2,96, I: 2,66), és reaktivitása is a két elem közt van. A bróm a klórnál gyengébb oxidálószer, de a jódnál erősebb. Megfordítva, a bromidion gyengébb redukálószer, mint a jodidion, de erősebb, mint a kloridion. E hasonlóságok miatt a klórt, a brómot és a jódot Johann Wolfgang Döbereiner egy triádba sorolta, felismerve az elemekre jellemző periodicitást. A bróm atomsugara a klór és a jód atomsugara közti érték, és emiatt számos atomi tulajdonsága, mint például az ionizációs energiája, az elektronaffinitása, a disszociációs energiája, a Br2-molekula kötéshossza, és az ionsugara is átmenetet képez a klór és a jód tulajdonságai között.

A halogének molekulái között gyenge van der Waals-erők hatnak, melyek erőssége az atomok méretével nő. Így a bróm olvadáspontja (−7,25 °C) és forráspontja (59,5 °C) a klór és a jód olvadás- és forráspontja közé esik. A bróm standard hőmérsékleten és nyomáson vörösesbarna színű folyadék, a nemfémek közül az egyetlen folyékony elem. A csoportban lefelé haladva a halogének növekvő atomtömegei miatt azok sűrűsége, párolgás- és olvadáshője is növekszik, így a brómnál ezek a mennyiségek ismét a klór és a jód közötti értéket vesznek fel. A csoportban lefelé haladva a halogének színe is mélyül, így a fluor halvány sárga, a klór sárgászöld, a bróm pedig sötétvörös színű. Ennek az eltérésnek az oka, hogy a nehezebb halogének a látható hullámhosszokon több fényt nyelnek el. Konkrétan egy halogén színét a legnagyobb energiájú betöltött lazító πg molekulapálya és a legkisebb energiájú betöltetlen σu molekulapálya közti elektronátmenet határozza meg.Greenwood and Earnshaw, pp. 804–9 A hőmérséklet csökkenésével a bróm színe halványodik, −195 °C-on a szilárd bróm színe halványsárga.

A szilárd klórhoz és jódhoz hasonlóan a szilárd bróm is ortorombos rétegrácsban kristályosodik, amelyben a Br2-molekulák egymással párhuzamosan helyezkednek el. A Br−Br távolság a molekulán belül 227 pm, ami közel azonos a gázfázisban lévő 228 pm-es kötéshosszal; a Br···Br távolság a molekulák közt rétegen belül 331 pm, a rétegek között pedig 399 pm (összehasonlításként a bróm van der Waals-rádiusza 228 pm). Ebből a szerkezetből adódóan a bróm igen csekély vezetőképességgel rendelkezik, vezetőképességi értéke mindössze 5 Ω−1 cm−1 közvetlenül az olvadáspontja alatt, noha ez még mindig nagyobb a klór nem mérhető vezetőképességénél.

Hozzávetőlegesen 55 GPa (kb. 540 000 atmoszféra) nyomáson a bróm fémes sajátságúvá alakul át. 75 GPa nyomáson lapcentrált ortorombos szerkezetet vesz fel, 100 GPa-on pedig tércentrált monoatomos ortorombos szerkezetűvé alakul.

Izotópok

A brómnak két stabil izotópja van, a 79Br és a 81Br. Egyedül ezek találhatók meg a természetben, a 79Br az összes bróm 51%-át, a 81Br pedig a maradék 49%-át teszi ki. Mindketten 3/2-es magspinnel bírnak, ezért NMR-spektroszkópiában használhatóak, azonban mivel a magspin nagyobb 1/2-nél a magtöltés eloszlása nem gömbszimmetrikus, és ez magkvadrupól-momentumot és a kvadrupólrelaxációnak köszönhetően rezonanciaszélesedést eredményez, korlátozva a módszer hatékonyságát. A többi brómizotóp felezési ideje túl kicsi ahhoz, hogy előforduljanak a természetben. Ezek közül a legfontosabb a 80Br (t1/2 = 17,7 perc), a 80mBr (t1/2 = 4,421 h), és a 82Br (t1/2 = 35,28 h), melyek előállíthatók a természetes bróm neutronaktivációjával. A legstabilabb radioaktív brómizotóp a 77Br (t1/2 = 57,04 h). A 79Br-nál könnyebb izotópok zömmel elektronbefogással szelénizotópokká, a 81Br-nál nehezebb izotópok pedig béta-bomlással kriptonizotópokká bomlanak. A 80Br mindkét módon bomolhat stabil 80Se-re, vagy 80Kr-ra.

Kémiai tulajdonságok és vegyületek Halogén kötési energiák (kJ/mol) X XX HX BX3 AlX3 CX4 F 159 574 645 582 456 Cl243428444427327 Br193363368360272 I151294272285239 A bróm reaktivitását tekintve a klór és a jód között helyezkedik el és a legreaktívabb elemek közé tartozik. A bróm oxidációs száma vegyületeiben −1 és +7 közt változhat, de leggyakrabban −1-es oxidációs számmal, bromidok formájában fordul elő. A brómmolekulában a kötési energia kisebb, mint a klórban, de nagyobb, mint a jódban és a más elemekkel létesített kötései erősségei is a két elem közt helyezkednek el. A bróm gyengébb oxidálószer, mint a klór, de a jódnál erősebb, ez a X2/X− párok standard elektródpotenciál értékeiből is látható (F: +2,866 V; Cl: +1,395 V; Br: +1,087 V; I: +0,615 V; At: kb. +0,3 V). A brómozás gyakran magasabb oxidációs állapotot eredményez, mint a jódozás, de a klórozásnál alacsonyabbat, vagy megegyezőt. A bróm hajlamos a M−M, M−H, vagy M−C kötéseket tartalmazó vegyületekkel reagálni M−Br kötés képződése közben.

Hidrogén-bromid

A legegyszerűbb brómvegyület a hidrogén-bromid (HBr). A hidrogén-bromidot főként szervetlen bromidok és alkil-bromidok előállítására, valamint szerves kémiai reakciók katalizálására használják. Az iparban elsősorban hidrogén- és brómgáz 200–400 °C-on való reakciójával állítják elő platina katalizátor jelenlétében. Laboratóriumban azonban praktikusabb előállítási mód a bróm vörösfoszforral és vízzel való redukciója:Greenwood and Earnshaw, pp. 809–12 2 P + 6 H2O + 3 Br2 → 6 HBr + 2 H3PO3 H3PO3 + H2O + Br2 → 2 HBr + H3PO4

A hidrogén-bromid standard hőmérsékleten és nyomáson színtelen, szúrós szagú gáz, úgy mint a többi hidrogén-halogenid a hidrogén-fluorid kivételével, mert a molekulái között nem alakulnak ki hidrogénkötések. Alacsony hőmérsékleten viszont a szilárd hidrogén-bromid kristályokban a molekulák gyenge hidrogénkötések kialakításával cikk-cakk láncokat alkotnak, amelyek hasonlóak a szilárd hidrogén-fluoridban létrejövő szerkezethez. A hőmérséklet emelésével azonban a rendezetlenség jelentősen nő. A hidrogén-bromid vizes oldata erős sav (pKa = −9), mivel a vizes oldatban kialakuló gyenge O−H···Br hidrogénkötések túl gyengék ahhoz, hogy megakadályozzák a teljes ionos disszociációt. A HBr nem elegyedik korlátlanul a vízzel, nagy koncentrációjú oldata nem állítható elő és számos hidratált részecske jelenik meg az oldatban (HBr·nH2O ahol n = 1, 2, 3, 4, vagy 6), melyeket hidratált oxóniumionokként jellemezhetünk. A hidrogén-bromid a vízzel állandó forráspontú (124,3 °C) azeotrópos elegyet alkot 47,63 tömegszázalékos oldat esetén, ezért desztillációval nem lehet ennél töményebb oldatot előállítani.Greenwood and Earnshaw, pp. 812–6