A cirkónium(IV)-klorid, más néven cirkónium-tetraklorid (ZrCl4) egy szervetlen anyag, amelyet gyakran használnak más cirkóniumvegyületek alapanyagaként. Fehér, magas olvadáspontú szilárd anyag, a levegő nedvességtartalmától gyorsan elhidrolizál.
Szerkezet A molekuláris TiCl4-gyel ellentétben (melyben minden Ti tetraéderesen koordinált), a szilárd ZrCl4 polimer szerkezetű; minden Zr oktaéderesen koordinált. Emiatt a szerkezeti különbség miatt tulajdonságaik nagyban eltérnek: a desztillálható folyadék, míg a magas olvadáspontú szilárd anyag. Szilárd fázisban a ZrCl4 szalagszerű lineáris polimer, hasonlóan a HfCl4-hez. A polimerszerkezet könnyen megbontható Lewis-bázisokkal, melyek a Zr-atomokhoz koordinálódva felhasítják a Zr-Cl-Zr hidakat.N. N. Greenwood & A. Earnshaw, Chemistry of the Elements (2nd ed.), Butterworth-Heinemann, Oxford, 1997.
Szintézis Iparilag cirkónium-dioxidból állítják elő szénnel (mint oxigénelvonó szerrel) és klórgázzal. ZrO2 + 2 C + 2 Cl2 → ZrCl4 + 2 CO
Laboratóriumi méretben szén-tetraklorid is használható szén és klór helyett:W. S. Hummers, S. Y. Tyree, S. Yolles "Zirconium and Hafnium Tetrachlorides" Inorganic Syntheses, 1953, Volume IV, 121. ZrO2 + 2 CCl4 → ZrCl4 + 2 COCl2
Alkalmazások Alapanyag fémcirkónium és ZrCl3 előállításához A ZrCl4 a cirkóniumércekből Kroll-eljárással történő cirkóniumgyártás köztiterméke. A természetben a cirkónium kizárólag oxidos ásványokban fordul elő (ezt a cirkóniumvegyületek hidrolízis iránti nagyfokú hajlama is tükrözi). A cirkónium kinyeréséhez ezeket először ZrCl4-gyé kell alakítani, ami magas hőmérsékleten kidesztillálható (és desztilációval tisztítható). A kapott ZrCl4-et ezután fém Mg-mal vagy Na-mal inert atmoszféra alatt redukálják ciróniumfémmé.
A tisztított ZrCl4 fémcirkóniummal cirkónium(III)-kloriddá redukálható.
Felhasználás egyéb célokra A ZrCl4 a leggyakoribb prekurzor a cirkónium-dioxid és a cirkónium-diborid kémiai gőzfázisú rétegleválasztással (Chemical Vapor Deposition, CVD) történő előállításánál.E. Randich , “Chemical vapor deposited borides of the form (Ti,Zr)B2 and (Ta,Ti)B2,” Thin Solid Films Volume 63, Issue 2, 1 November 1979, Pages 309–313.
Szerves szintézisekben a cirkónium-tetraklorid gyenge Lewis-savként használható Friedel-Crafts-reakciókban, Diels-Alder reakciókban és intramolekuláris gyűrűzárási reakciókban. Textíliák és más szálas anyagok víztaszítóvá tételéhez is használják.
Az izzadásgátlókban gyakran előforduló "aluminium zirconium tetrachlorohydrex gly" nevű összetevő (nem teljesen sztöchiometrikus bázisos alumínium-cirkónium-klorid-glicinát, közelítő képlete Al4Zr(OH)12Cl4(H2NCH2COOH)*yH2Ohttp://www.parchem.com/chemical-supplier-distributor/Aluminium-Zirconium-Tetrachlorohydrex-Gly-ZIRKONAL-P4G-007302.aspx) előállításához ZrOCl2-t, illetve ZrO(OH)Cl-t használnak,http://www.hc-sc.gc.ca/cps-spc/pubs/indust/cosmet-antiperspir-sudorif/index-eng.php amelyek ZrO2 sósavas kezelése mellett ZrCl4 hidrolízisével is előállíthatóak.
Tulajdonságok és reakciók A ZrCl4 hidrolízisekor a cirkonil-kloridnak nevezett hidratált cirkónium-hidroxid-klorid klaszter keletkezik (gyakran használt egyszerűsített képlete ZrOCl2*8H2O, pontosabb képlet: [Zr4(OH)8(H2O)16]Cl8(H2O)12). A reakció gyors és lényegében irreverzibilis, ami a cirkónium(IV) nagy oxofilitására vezethető vissza. Emiatt a cirkónium-tetrakloriddal való munka általában a levegő (és a nedvesség) teljes kizárását igényli.
A ZrCl4 inert oldószerben (pl. benzolban) β-diketonokkal, pl. acetilacetonnal reagáltatva ZrCl2(β-diketonát)2 összetételű oktaéderes cisz-dikloridokat képez: ZrCl4 + 2 CH3COCH2COCH3 → ZrCl2(acac)2 + 2 HCl (acac=acetilacetonát)
A ZrCl4 alapvető kiindulási anyaga számos fémorganikus cirkóniumvegyület szintézisének.New Aspects of Zirconium Containing Organic Compounds. Topics in Organometallic Chemistry, 10 Edited by Ilan Marek (Technion-Israel Institute of Technology, Haifa). Springer: Berlin, Heidelberg, New York. 2005. x + 176 pp. . Polimer szerkezete miatt a ZrCl4-et általában molekuláris szerkezetű komplexekké alakítják használat előtt. Például tetrahidrofuránnal 175-177 °C-on olvadó ZrCl4(THF)2 komplexet (THF=tetrahidrofurán) képez (CAS szám: 21959-01-3). Ezt nátrium-ciklopentadieniddel reagáltatva a sokoldalúan továbbalakítható cirkonocén-diklorid képződik: NaC5H5 + ZrCl4(THF)2 → ZrCl2(C5H5)2 + 2 NaCl + 2 THF
A ZrCl4 egyik legérdekesebb tulajdonsága jó oldhatósága metilezett benzolszármazékokban, pl. durolban. Ennek oka π-komplexek képződése.
Fordítás
Jegyzetek
Kategória:Cirkóniumvegyületek Kategória:Kloridok