A szén nanocső, angol rövidítéssel gyakran CNT (carbon nanotube), a szén egyik allotrop módosulata, a fullerének egy sajátos, hengeres szerkezetű típusa. Más nanocsövekhez és nanopálcákhoz hasonlóan a szén nanocsövek is kvázi-egydimenziós szerkezetek, azaz a tér egyik irányában kiterjedtek, míg a másik két irányban nanométeresek. Közel atomi méreteik miatt szén makromolekuláknak is tekinthetők.
Felfedezésük időpontja vitatott: először 1952-ben közölték észlelésüket, de igazi tudományos érdeklődést csak az 1990-es években keltettek. Bár alkalmazásuk technikailag igen nehéz, sokfelé, így Magyarországon is intenzíven kutatják. Különleges mechanikai, kémiai, elektromos és hőtani tulajdonságaik nagyrészt szerkezetüknek köszönhetőek. Igen érdekes fizikai tulajdonságuk a szobahőmérsékletű ballisztikus vezetés. Elektronikus sávszerkezetükben a kétdimenziós kvantumbezárások van Hove-szingularitásokat hoznak létre.
Szakítószilárdságuk és hővezetésük a hagyományos szerkezeti anyagokénál akár százszor is jobb lehet. A belőlük készíthető nanoszerkezetű tömbi anyagok nagy felület-térfogat aránya és nanoporozitása sok alkalmazás felé nyit utat. Ma is kutatják többek között különlegesen szívós ruhák, szerkezeti kompozitok, elektronikai eszközök, szuperkondenzátorok, napelemek, hidrogéntároló üzemanyagcellák, illetve űreszközök, például űrliftek szén nanocsövekre alapozott gyártásának lehetőségét. Extrém jellemzőik hatékony alkalmazása még várat magára, sok alkalmazás gyakorlatba ültetése további műszaki fejlesztést igényel. Története
Felfedezése A szén nanocsövek felfedezésének pontos idejét és az első észlelő személyét illetően nincs általános egyetértés. A nanoszerkezetű szénszálacskákra vonatkozó első közlemény valószínűleg a szovjet L. V. Raduskevics és V. M. Lukjanovics 1952-es, orosz nyelvű cikke volt. Ebben leírták, hogy egyes vékony szénszálak akár a nanométeres méretskálát is elérhetik, és üregesek lehetnek. Ezen eredményeik valóban a szén nanocsövek első észlelései lehettek, azonban a hidegháború éveiben ez az eredmény nyelvi és politikai okok miatt nem vált széles körben ismertté.
1976-ban a francia CNRS intézet japán fizikusa, Endó Morinobu feltekert grafitrétegből álló üreges szerkezeteket állított elő kémiai gőzfázisú leválasztással. Későbbi vizsgálatok során, amikor a szén nanoanyagokról már több ismeret állt rendelkezésre, fény derült rá, hogy az Endo által felfedezett alakzatok minden bizonnyal egyfalú szén nanocsövek lehettek. Eredményei közt továbbá többfalú szén nanocsőre utaló eredmények is találhatók, illetve ezek ipari léptékű gyártása ma is nagyban támaszkodik az ő eredményeire. Az eljárást a kutató tiszteletére ma Endo-eljárásnak nevezik.
John Abrahamson 1979-ben, a Pennsylvaniai Állami Egyetem egy szénszerkezetekkel foglalkozó konferenciáján mutatta be szén nanocsövek ívkisüléssel való előállítására vonatkozó eredményeit. Abrahamson az eljárás ismertetése mellett a „nanoszálak” részletes jellemzését, és nitrogénatmoszférában, alacsony nyomáson való keletkezésük egy modelljét is megadta.
1981-ben szovjet kutatók tettek közzé egy beszámolót a szén nanoszerkezetek kémiai és szerkezeti jellemzéséről. A cikkben szén-monoxidból, termokatalitikus oxidoredukcióval előállított szén nanorészecskéket vizsgáltak TEM és XRD eljárásokkal, és „többfalú, csőszerű szénkristályokról” számoltak be, melyek vélekedésük szerint grafénrétegek feltekeredésével jöhettek létre. Egyben rámutattak, hogy a grafén hatszöges rácsának különféle irány menti hipotetikus feltekerésével elméletben különféle csőszerkezetek nyerhetők, továbbá meghatározták ennek ma is alkalmazott két alaptípusát: a körkörös feltekerésű, azaz „karosszék”-típusú, illetve az általános, helikálisan csavart rácsú, ma egyszerűen királisnak nevezett szén nanocsövet.
Howard G. Tennent 1987-ben jegyezte be szabadalmát hengeres, különálló, többfalú, 3,5 és 70 nanométer közötti vastagságú, ezt nagyjából százszorosan meghaladó hosszúságú szénszálak gyártási eljárására. balra|bélyegkép|162x162px|Iidzsima Szumio A fenti részeredmények ellenére sokáig nem történt nagy áttörés a nanocsövek kutatásában. A téma akkor nyert igazán nagy szakmai figyelmet, amikor Iidzsima Szumio japán fizikus 1991-ben a Nature folyóiratban közölte ívkisüléssel porlasztott grafitrudakból előálló, többfalú szén nanocsövekkel kapcsolatos kísérleti eredményeit, és a nanocsövek egy részletes jellemzését. Az új tudományos érdeklődéshez nagyban hozzájárult Mintmire és szerzőtársai Iidzsimáétól független 1992-es munkája, melyben igen jól jósolták meg az egyfalú szén nanocsövek lehetséges vezetési jellemzőit. A témakör kutatásának történetében újabb fontos lépés volt, amikor Bethune és szerzőtársai illetve Iidzsima egymástól független eredményeket közölt az egyfalú szén nanocsövek átmenetifém-katalizátor segítségével, ívkisüléssel történő előállításával kapcsolatban, mely eljárás már korábban használatos volt buckminsterfullerén előállításához.
A szén nanocsövek felfedezésének története tehát a 20. század közepéig nyúlik vissza, bár a témakör intenzív kutatása csak Iidzsima 1991-es Nature-cikke után kezdődött, mely egészen a 2010-es évekig tartott, és később sem zárult le teljesen. Bár a szén nanocsövek alkalmazásbeli korlátai miatt a 2010-es évekre az élénk érdeklődés kissé csillapodott, továbbra is hangsúlyos kutatások tárgyai a szén nanoszerkezetek, például a fullerének és a grafén, mely utóbbi felfedezését 2010-ben Nobel-díjjal jutalmazták.
Hazai kutatások A szén nanoszerkezetek fizikai és kémiai kutatásával Magyarországon több kutatócsoport is foglalkozik. A Szegedi Tudományegyetem Természettudományi és Informatikai Karán szén nanocsövek CVD-s előállításával, a csövek funkcionalizálásával, szén nanocsövekből álló vékonyrétegekkel illetve különféle önszerveződő folyamatokkal kapcsolatban zajlik kutatás és a Kémia Doktori Iskola programja keretében képzés.
Az MTA Természettudományi Kutatóközpontjához tartozó Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézet egyes csoportjai szén nanocsövek jellemzésével, elméleti és kísérleti vizsgálatával foglalkoznak. Kiemelendők például a szegediekkel és más csoportokkal együttműködve, a katalitikus nanocsőgyártás terén végzett munka, továbbá eredmények a bambuszra emlékeztető geometriájú vagy Y-elágazást tartalmazó nanocsövek gyártása, a szerkezetek pásztázószontás vizsgálataira, és ezek elméleti tárgyalására, a szén nanocsövek gázérzékelésére vonatkozóan.
Szerkezete bélyegkép|Egyfalú szén nanocső szerkezete A szén nanocsövek szénatomok rácsából álló, kvázi-egydimenziós, hengeres, nanoszerkezetű anyagok. A csőfalat szénatomok kovalensen kötött hatszöges rácsa alkotja, mely feltekert grafénhez, azaz a grafit egyetlen atomból álló rétegéhez hasonló. Az üreges nanocső átmérője igen sokféle lehet, jellemzően 0,5 nm és 100 nm közötti, hosszúsága pedig tipikusan mikrométeres nagyságrendű, de extrém esetben akár az 55 cm-t is elérheti. A csőfal állhat egy vagy több rétegből. Többfalú szén nanocsövek esetén a koaxiális, fokozatosan növekvő átmérőjű csőfalak nagyjából olyan távolságban helyezkednek el egymástól, mint a grafénrétegek a grafitban.
A nanocsövek gyakran hibahelyeket, kapcsolódó molekulákat, töréseket tartalmaznak. A csőfal rácsa a hibák környezetében torzul, szabályos hatszöges rács helyett néhol más elrendezés alakul ki. A hibahelyek nagy hatással vannak a nanocsövek kémiai kölcsönhatásaira, szerkezeti jellemzőire, mechanikai tulajdonságaira.
A csövek végződhetnek nyíltan, de olykor fullerénmolekulához hasonló, félgömbszerű lezáródásuk van. A csővégződés szerepe viszont gyakran nem jelentős, az igen hosszú nanocsövek fizikai jellemzőit inkább a csőfal szerkezete határozza meg.
Egyfalú szén nanocsövek Az egyfalú szén nanocsövek egyetlen, üreges, hengeres formában záródó hatszögrácsból állnak, melyek átmérője jellemzően 0,5 nm és 2 nm közötti, hossza pedig ennek akár milliószorosa is lehet. A szerkezet az alábbiak szerint, egy grafénréteg feltekeréseként képzelhető el (habár a valóságban a szén nanocsövek nem így keletkeznek): A feltekerés iránya a grafén eredeti rácsához képest többféle lehet, ennek megfelelően a nanocső is más-más szerkezetű lesz. Mint minden nanoszerkezetű anyagnál, a szén nanocsövek esetén is jellemző az, hogy a szerkezeti változások alapvetően befolyásolják a fizikai jellemzőket. Ez határozza meg például, hogy egy szén nanocső az elektromos sávszerkezetét tekintve fémes vezető vagy félvezető jellegű-e. A félvezető nanocsövek tiltott sávja első közelítésben a csőfal átmérőjével fordítottan arányos, de a pontos jellemzéshez a csőfal hajlottságát is figyelembe kell venni, mely összetettebb fizikai képet eredményez.
Többfalú szén nanocsövek bélyegkép|A többfalú szén nanocsöveket egymásba ágyazódó, koaxiális csövek alkotják|balra Ha egy egyfalú szén nanocső köré egy nála kissé nagyobb átmérőjű másik nanocsövet illesztenénk, koaxiális szerkezet jönne létre. A többfalú szén nanocsövek szerkezete ehhez hasonló. A szomszédos csőfalak távolsága nem tetszőleges, hanem geometriailag jól határozott és nagyjából a grafitbeli rétegek távolságának felel meg, azaz nagyjából 0,34 nm. A többfalú nanocsövek egy ritkább típusát alkotják azok, melyek nem koaxiális, diszkrét csövekből állnak, hanem egyetlen grafénréteg önmaga körüli többszöri feltekerése révén létrejövő tekercsként képzelhetők el.
A több egymásba ágyazódó cső különféle tiltott sávja jellemzően úgy alakul, hogy ezen szerkezetek együttes vezetési jellege fémes.
A kétfalú szén nanocsövek köztes kategóriát képeznek a többfalúak és az egyfalúak között, ugyanis szerkezetük jellemzői az egyfalúakéit idézi, de azoknál sokkal ellenállóbbak a kémiai hatásokkal szemben. Számottevő a hatás, ha a nanocső falát valamely alkalmazáshoz vagy művelethez szükséges kémiai funkciós csoportokkal kívánják ellátni. Ez a gyakorlatban azt jelenti, hogy a csőfal egy lógó kötéséhez kémiai oldalláncot csatolnak. Egy egyfalú csőhöz kívülről csatlakozó oldallánc olykor túl nagy szerkezeti változást, torzulást okoz. Mivel a funkcionalizálás a kétfalú csöveknek csak a külső falát érinti, és a szerkezettorzító hatás jellemzően nem olyan jelentős, ez nem lesz számottevő hatással a vezetési tulajdonságokra. Ezért a kétfalú csövek jobban megfelelnek olyan célokra, ahol egyszerre fontos a kémiai funkcionalizálás kialakítása és a jó vezetőképesség megtartása. A kétfalú csövek hatékony előállítása például Flahaut és szerzőtársai 2003-ban közzétett eredményei alapján lehetséges.
Csőkapcsolatok és egyéb alakzatok Az egy- és többfalú nanocsövek egymás közötti kapcsolatai, elágazásai igen sokféleképpen alakulhatnak. A kapcsolatok ideális esetekben is gyakran sok hibahelyet tartalmaznak, ahol a szénatomok geometriai okok miatt nem állhatnak hatszöges rácsba, illetve a szénatomok kötéstávolsága is torzul. A kapcsolódások geometriája úgy alakul ki, hogy ezen szükségszerűen jelenlevő hibahelyek által képviselt, a rendezett rácshoz képesti energiatöbblet a lehető legkevesebb legyen. Egy fémes és egy félvezető jellegű nanocső találkozásakor nanoszerkezetű heteroátmenet jöhet létre, mely a jövőben akár szén nanocsőre alapozott elektronikában is szerephez juthat.
Elméleti számításokból tudjuk, hogy egy nanocső és egy szén nanoszalag (azaz egy grafénréteg véges keresztmetszetű sávja) közötti kapcsolat is igen érdekes elektromos és mechanikai jellemzőkkel bír, de az ilyen szerkezetek célzott gyártásának hiánya, illetve ritka fellelhetőségük miatt ezek kísérletileg nehezen tanulmányozhatóak. A nanocső-nanoszalag kapcsolat lehetőségére alapozva elméleti kutatások folynak, melyek szén nanocsövekkel erősített grafén szerkezetek jellemzőit igyekeznek előrejelezni. Ha az ilyen szerkezetek gyártási módja ismert lenne, például hidrogéntároló cellák nanoszerkezetű alapanyagként lennének hasznosíthatók.