A ciklooktatetraén egy instabil, alifás, nem síkalkatú, folyékony annulén, amelynek anionja, a ciklooktatetraenid () anion aromás, és komplexeket alkot többek közt lantanoidákkal, aktinoidákkal (pl. uranocén, neptunocén) és alkálifémekkel (pl. kálium-ciklooktatetraenid).
Története Az 1,3,5,7-ciklooktetetraént először pszeudopelletierinből állította elő Richard Willstätter az alábbi többlépéses reakcióval, melynek kulcslépése a Hofmann-elimináció: 450px|Willstätter ciklooktatetraén-szintézise (1905). Willstätter leírta, hogy a kapott vegyület nem rendelkezett a várt aromássággal. 1939–1943 között amerikai kémikusok sikertelenül próbálták a ciklooktatetraént előállítani. Sikertelenségüket azon következtetéssel magyarázták, hogy Willstätter valójában nem a vegyületet szintetizálta, hanem az izomerjét, a sztirolt. Willstätter e vádakra önéletrajzában válaszolt, ahol leírta, hogy az amerikai kémikusok könnyen tudták redukálni a ciklooktatetraént ciklooktánra, ami lehetetlen a sztirol esetén. A második világháború idején Walter Reppe a ludwigshafeni BASF-nél kifejlesztett egy egylépéses ciklooktatetraén-szintézist acetilénből, ami a Willstätter által létrehozottal azonos anyagot hoz létre. Minden, Willstätter eredeti szintézisével kapcsolatos fennmaradó kétség megszűnt, amikor Arthur C. Cope és munkatársai az MIT-nél 1947-ben bejelentették Willstätter szintézisének lépésről lépésre való megismétlését az eredeti technikák felhasználásával. Ugyanúgy ciklooktatetraént kaptak, és később közölték számos köztitermék spektrometriás jellemzését, ami szintén igazolja Willstätter eredeti munkájának pontosságát.
Szerkezete
left|180px|bélyegkép|A ciklooktatetraén alapállapotú „kád” konformációjában. Már a korai tanulmányokban ismert volt, hogy a COT kémiája nem egy aromás vegyületé. Később a korai elektrondiffrakciós kísérletekből az következett, hogy a C–C kötéshosszok azonosak. Ugyanakkor, H. S. Kaufman röntgendiffrakciós adatai kimutatták, hogy a ciklooktatetraén különböző konformációkat vesz fel, s két eltérő C–C kötéshossz van benne. Ez az eredmény megmutatta, hogy a COT olyan annulén, melyben rögzítettek és váltakoznak az egyes és kettős kötések.
Normálállapotában a ciklooktatetraén nem síkalkatú, hanem kád konformációt vesz fel, ahol a C=C–C szög 126,1°, a C=C–H 117,6°. A ciklooktatetraén pontcsoportja D2d.
Síkalkatú átmeneti állapotában a D4h átmeneti állapot stabilabb a D8h-nál a Jahn–Teller-effektus miatt.
Szintézise Richard Willstätter eredeti szintézise (4 egymást követő elimináció egy ciklooktángyűrűn) relatív kevés ciklooktatetraént eredményez. Reppe ciklooktatetraén-szintézise, ahol magas nyomású acetilén magas hőmérsékletű nikkel-cianid és kalcium-karbid keverékével való kezelése történik, sokkal jobb: kb. 90%-os hatékonyságú:
frameless|upright=1.5|Reppe ciklooktatetraén-szintézise
A COT egyik szerkezeti izomerje, a barrelén fotolízisével is előállítható, ami egy másik izolálható izomer, a szemibullvalén reakciójával állítható elő. A COT származékai szemibullvalén-köztitermékekből is előállíthatók. Az alábbi képen az oktaetilciklooktatetraén () az oktaetilszemibullvalén termikus izomerizációjával jön létre, ami az 1,2,3,4-tetraetil-1,4-dilitio-1,3-butadién réz(I)-bromid által katalizált dimerizációjával keletkezik.
frameless|600px|Az oktaetilszemibullvalén szintézise 1,2,3,4-tetraetil-1,4-dijód-1,3-butadiénből, majd annak termikus izomerizációja oktaetilciklooktatetraénné
Mivel a COT instabil, és könnyen keletkeznek belőle szerves peroxidok, kevés hidrokinont adnak a kereskedelmileg hozzáférhető anyaghoz. Tanácsos ellenőrizni korábban kinyitott üveg használatakor, hogy vannak-e benne szerves peroxidok: az üveg nyaka körüli fehér kristályokat peroxidok alkothatják, amik mechanikai behatásra robbanhatnak.
Természetes előfordulása A ciklooktatetraént kimutatták egyes gombákból. Reakciói Hasonló addíciós reakciókon megy keresztül, mint az alkének, szemben az aromás vegyületekkel. Mono- és poliepoxidok hozhatók létre a peroxisavakkal vagy a dimetil-dioxiránnal való reakcióval. További addíciós reakciók is ismertek. Ezen kívül a poliacetilén szintetizálható a ciklooktatetraén gyűrűnyitásos polimerizációjával. A ciklooktatetraént és oldalláncokkal rendelkező analógjait is felhasználják ligandumokként és szendvicsvegyületekben.
A ciklooktatetraén átrendeződési reakciókon is átmegy, melyek végterméke aromás vegyület. Például higany(II)-szulfát vizes oldatával való oxidációja fenilacetaldehidet, monoepoxidjának fény hatására történő átrendeződése benzofuránt eredményez.
Jegyzetek
Fordítás
Kategória:Cikloalkének Kategória:Aromás szénhidrogének