bélyegkép|jobbra|A trifenilmetilfoszfaetin szerkezete.
A foszfaalkinek (IUPAC-név: alkilidinfoszfánok) szén–foszfor hármas kötést tartalmazó szerves vegyületek, általános képletük R–C≡P. A foszfaalkinek a nitrilek foszforanalógjai, azonban a foszfor és a szén hasonló elektronegativitása miatt az alkinekhez hasonló reakciókban vesznek részt. Nagy reakciókészségük miatt a foszfaalkinek nem találhatók meg a természetben, de a legegyszerűbb foszfaalkint, a foszfaetint (H–C≡P) már megfigyelték a csillagközi térben.
Szintézis Foszfinból Az első foszfaalkin-szintézis 1961-ben történt, amikor Thurman Gier foszfaetint állított elő alacsony nyomású foszfin elektromos íven át történő vezetésével két szénelektród közt. A gáztermékek -os csapdán át történő kondenzációjával kiderült, hogy a reakcióval etin, etén és foszfaetin jött létre, amiket infravörös spektroszkópiával azonosítottak.
alt=Sematikus ábra a foszfin HCP-vé, etinné és eténné történő alakitásáról szénelektródok közti elektromos téren való áthaladás után.|középre|bélyegkép|497x497px|Gier 1961-es foszfaetin-szintézise alacsony nyomású foszfinból elektromos kisüléssel szénelektródok által.
Eliminációs reakciók Hidrogén-halogenid-elimináció
A foszfaetin-szintézist követően felismerték, hogy az jobban előállítható a metildiklórfoszfin () pirolízisével, melynek eredményeként 2 hidrogén-klorid-molekula távozik. E módszert használták szubsztituált foszfaalkinek, például metil-, etenil-, klór- és fluorszármazékhoz is. A fluormethilidinfoszfán (F-C≡P) előállítható a trifluormetilfoszfin () kálium-hidroxidos dehidrofluorozásával. Feltételezések szerint e reakciók köztiterméke egy foszfaalkén (RXC=PH). E feltételezés kísérleti megerősítést nyert a -mágnesesmagrezonancia-spektroszkópiás észlelésekor az F-C≡P szintézise közben.
Klórtrimetilszilán-elimináció A szilícium-halogén kötések nagy ereje felhasználható foszfaalkin-szintézisre. Bis-trimetilszilil-metildiklórfoszfinok () vákuumban történő hevítése foszfaalkin-képződéssel jár klór-trimetilszilán melléktermékkel. E módszerrel sikerült 2-fenilfoszfaetin szintézise. and 2-trimethylsilylphosphaacetylene. Ahogy a hidrogén-halogenid-elimináción alapuló szintézisek esetén, itt is feltételezik C=P kettős kötésű foszfaalkén köztitermék létrejöttét, de ilyet még nem figyeltek meg.
Hexametildisziloxán-elimináció Hasonlóan az előző módszerhez, a leggyakoribb módszer foszfaalkin-szintézisre erős szilíciumkötéseket tartalmazó melléktermékek előállítása. Például előállíthatók foszfaalkinek hexametildisziloxán- (HMDSO) eliminációval bizonyos szililezett foszfaalkénekből (általános képletük ). E foszfaalkének a megfelelő acil-bisz-trimetilszililfoszfin létrejötte után hamar létrejönnek, ami gyors [1,3]-szilil-átrendeződésen megy át a megfelelő foszfaalkén képződésével. E módszer különösen gyakori, mivel a prekurzorok (acil-klorid vagy trisz-trimetilszililfoszfin vagy bisz-trimetilszililfoszfid) elérhetők vagy könnyen előállíthatók.
E módszert kinetikailag stabil foszfaalkinek előállítására is használták, például aril-, terc-alkil-, szekunder alkil- és primer alkil-foszfaalkinekhez nagy mennyiségben.
Foszfaizocianid-átrendeződés A dihalogén-foszfaalkének lítium-halogén cserén mennek át lítiumorganikus reagensekkel, R-P=CXLi képletű köztitermék képződésével. Ebből lítium-halogenid- (LiX) eliminációval foszfa-izocianid képződik, ami az izocianidhoz hasonlóan átrendeződhet a megfelelő foszfaalkin képződésével. Ezen átrendeződés in silico elemzése kimutatta, hogy e folyamat nagyon gyors, a jelenlegi kísérleti tapasztalatoknak megfelelően, melyek szerint a foszfaizonitrilek megfigyelhetetlen köztitermékek még –85 °C-on is.
Egyéb módszerek Cummins és társai kimutatták, hogy a képletű vegyületek termolízise , trifenilfoszfin és a megfelelő foszfaalkin képződésével jár. Szemben az előző módszerrel, mely a vegyületet acil-kloridból vezeti le, e módszer azt Wittig-reagensből származtatja. center|thumb|825x825px|Foszfaalkin-szintézis antracénalapú foszfin-kloridból és Wittig-reagensből Cummins és társai alapján. Itt R=H, Me, Et, iPr vagy sBu.
Szerkezet A szén-foszfor hármas kötés a foszfaalkinekben kivétel az úgynevezett „kettőskötés-szabály” alól, ami azt jelenti, hogy a foszforra nem jellemző a szénnel alkotott többes kötés, ezért a foszfaalkinek kötése jelentős érdeklődést váltott ki a szintetikus és elméleti kémiában. Az egyszerű foszfaalkinek, például H-C≡P és Me-C≡P esetén a szén-foszfor kötéshosszt mikrohullámú spektroszkópiával határozták meg, és néhány összetettebb vegyület esetén a kötéshosszok egykristályon végzett röntgenkrisztallográfiai mérések révén ismertek. E kötéshosszok hasonlóak az elméletben Pekka Pyykö által jósolt -ös kötéshosszhoz. Kötéshossz alapján a legtöbb jellemzett alkil- és arilfoszfaalkin hármas kötéseket tartalmaz a szén és a foszfor közt, mivel a kötéshossz egyenlő vagy kisebb ennél az előrejelzett értéknél. + C-P kötéshosszok néhány R-C≡P általános képletű foszfaalkinbenRKötéshossz (Å)H1,5442Me1,544(4)terc-butil1,542(2)trifenil-metil1,538(2)2,4,6-tri(terc-butil)fenil1,533(3) A szén-foszfor kötés rendje is témája volt vizsgálatoknak, ahol kvantumkémiai számításokkal határozták meg a molekulák kötéseinek természetét. Az NBO-elmélet betekintést adott ebbe. Lucas és társai megvizsgálták bizonyos foszfaalkinek szerkezetét – beleértve a ciafidot () – az NBO, a természetesrezonancia-elmélet (NRT) és molekulán belüli atomok kvantumelmélete (QTAIM) felhasználásával a molekulák kötéseinek jobb megértéséhez. A legegyszerűbb rendszerek, a és a H-C≡P esetén az NBO-analízis szerint az egyetlen megjelenő rezonanciastruktúra az, ahol hármas kötés van a szén és a foszfor közt. Összetettebb rendszerek, például Me-C≡P és esetén a hármas kötéssel rendelkező szerkezet még mindig a leggyakoribb, de csak az elektronsűrűség egy részét adja (81,5% és 72,1%). Ez a két szén-foszfor pí-kötés és a szubsztituensek C-H vagy C-C szigma-kötései közti kölcsönhatástól van, ami e molekulák C-P pí-kötő pályáinak vizsgálatával látható.
Reakciókészség A foszfaalkinek eltérő reakcióprofilokkal rendelkeznek, ami felhasználható bizonyos foszfortartalmú telített vagy telítetlen heterociklikus vegyületek előállításához.
Cikloaddíciók Az egyik legismertebb része a foszfaalkin-kémiának a cikloaddícióké. Hasonlóan más többszörösen kötött molekularészlethez, a foszfaalkinek számos reakcióra, például [1+2], [3+2] és [4+2] cikloaddícióra is képesek. Ez lent grafikusan is megjelenik, amely néhány 1,2-addíciót is bemutat (ami nem cikloaddíció).
Oligomerizáció A foszfaalkinek π-kötése gyengébb a legtöbb szén–foszfor σ-kötésnél, ami igen oligomerizációképessé teszi őket, ahol több σ-kötés van. Ezek a reakciók hőhatásra indulhatnak be, vagy átmeneti- vagy főcsoportbeli fémek katalizálhatják.
Uncatalyzed Kis szubsztituensekkel (H, F, Me, Ph stb.) rendelkező foszfaalkinek polimerizációval/oligomerizációval bomlanak alacsony hőmérsékleten. A létrejövő termékeket azonban nehéz jellemezni. Ez nagyrészt igaz a kinetikailag stabil foszfaalkinekre is, melyek magas hőmérsékleten szintén oligomerizálódnak. Az oligomerizációk termékeinek izolálásának és azonosításának nehézségei ellenére a terc-butil- és terc-pentilfoszfaalkin-oligomereket sikerült kis mennyiségben izolálni és azonosítani a megfelelő foszfaalkin hevítése után.
A számítógépes kémia hasznosnak bizonyult az ilyen komplex reakciók vizsgálatára, és kiderült, hogy míg a foszfaalkindimerek képződése termodinamikailag kedvező, a több monomeregységből álló oligomerek kedvezőbbek, ezért stabil keverékek jönnek létre a foszfaalkin-oligomerizáció kísérleti elindításakor.
Fémmediált Szemben a hőhatásra induló foszfaalkin-oligomerizációval, az átmeneti- és főcsoportbeli fémek képesek irányított foszfaalkin-oligomerizációra, ami di-, tri-, tetra-, penta- és hexamerek izolálásához vezetett. Egy nikkelkomplex képes katalitikusan csoportosítani tBu-C≡P-t difoszfatetrahedrán képződésével.
Jegyzetek
További információk
Kategória:Szerves foszforvegyületek