A metillítium a legegyszerűbb lítiumorganikus reagens, képlete . E fémorganikus vegyület oligomer oldatban és szilárd állapotban is. Ez az erősen reaktív, éter oldószerrel használt vegyület a szerves szintézisben és a fémorganikus kémiában is használatos. A metillítium víz-, oxigén- és szén-dioxid-mentes környezetet igényel. A metillítium általában éteres oldatban kapható, és gyakran nem izolálják.
Szintézis Közvetlen szintézisében a brómmetán lítium dietil-éteres szuszpenziójával reagál: 2 Li + MeBr -> LiMe + LiBr A lítium-bromid komplexet alot metillítiummal. A legtöbb forgalmazott metillítium e komplexet tartalmazza. A „halogenidmentes” metillítium klórmetánból állítható elő. A lítium-klorid kicsapódik a dietil-éterből, mivel nem alkot erős komplexet a metillítiummal. A szűrlet így viszonylag tiszta metillítiumból áll. A kereskedelemben kapható metillítium 1,4-dioxánnal kezelve szűréssel eltávolítható LiBr(dioxán) csapadékot ad. A halogenidmentes vagy a LiBr–MeLi használata egyes szintézisekben döntő lehet.
Reakciókészség A metillítium erősen bázikus és erősen nukleofil a szénen lévő negatív töltés miatt, így az elektronakceptorokkal és a protondonorokkal reagál. Szemben az n-BuLi-mal, a MeLi standard hőmérsékleten csak lassan reagál tetrahidrofuránnal, és éteres oldatai stabilak. Vízzel és alkoholokkal hevesen reagál. A metillítiumot használó legtöbb reakció standard hőmérséklet alatt történik. Bár a MeLi használható deporotonálásra, az n-BuLi gyakoribb e célra alacsonyabb ára és jobb reakciókészsége miatt.
A metillítiumot általában a metilanion-szinton szintetikus ekvivalenseként használják. Például a ketonok tercier alkoholokká alakulnak két lépésben: Ph2CO + MeLi -> Ph2C(Me)OLi Ph2C(Me)OLi + H+ -> Ph2C(Me)OH + Li+ A nemfém-halogenidek metilcsoportot tartalmazó vegyületekké alakulnak: PCl3 + 3 MeLi -> PMe3 + 3 LiCl Ilyen reakciókban gyakoribbak a Grignard-reagens metilmagnézium-halogenidek, melyek hasonlóan hatásosak, és olcsóbbak vagy könnyebben állíthatók elő in situ.
Szén-dioxiddal reagálva lítium-acetátot ad: CH3Li + CO2 -> CH3COO- Li+ Az átmenetifém-metilvegyületek MeLi és fém-halogenidek reakciójával állíthatók elő. Különösen fontosak a Gilman-reagensek előállításához, melyek közül gyakran használják a lítium-dimetilkuprátot. Ez gyakran használatos epoxidok, halogénalkánok és alkil-szulfonátok nukleofil szubsztitúciójára, valamint α,β-telítetlen karbonilvegyületek addíciójára metilanion révén. Sok más átmenetifém-metilvegyület is ismert. ZrCl4 + 6 MeLi -> Li2ZrMe6 + 4 LiCl
Szerkezet Két szerkezetet igazolt az egykristály-röntgenkrisztallográfia és a -, - és -NMR spektroszkópia. A tetramer torzult kubánszerű klaszter, váltakozó sarkokon lévő szénnel és lítiummal. A Li–Li távolság 2,68 Å, közel a gázállapotú dilítium Li–Li kötéséhez. A C–Li távolság 2,31 Å. A szén 3 hidrogénhez és 3 Li-hoz kötődik. A alkánokban való oldhatatlanságát és csekély illékonyságát a klaszterek közti agosztikus kölcsönhatások okozzák. Ezzel szemben a nagyobb , ahol a kölcsönhatásokat a sztérikus hatások akadályozzák, illékony és alkánokban oldódik.
A hexamer hatszögletű hasábokat alkot váltakozó Li és C atomokkal.
A metillítium egységeinek száma függ az oldószertől és a további anyagok, például lítium-bromid jelenlététől. Szénhidrogénekben, például benzolban a hexamer, éterekben a tetramer gyakoribb. Kötések E klaszterek „elektronhiányosnak” tekinthetők – nem követik az oktettszabályt, mivel nincs elég elektron a két központú, kételektronos kötésekhez a szénatomok körül, szemben a legtöbb szerves vegyülethez. A hexamer 30 elektronos vegyület. Ha 18 elektron van hozzárendelve a C–H kötésekhez, 12 elektron marad a Li–C és a Li–Li kötésekre. A hat fém-fém kötésre és a metil–η3 lítium kölcsönhatásokra egy-egy elektron jut.
A C–Li kötés erőssége IR spektroszkópiai mérések szerint nagyjából 57 kcal/mol.
Jegyzetek
Kategória:Szerves lítiumvegyületek