A polihalogén-ionok kizárólag halogénekből álló többatomos kationok és anionok. Ezek közt vannak egy halogénfajtát tartalmazó izo- és több halogénfajtát tartalmazó heteropolihalogén-ionok. Fajtái Számos polihalogén-ion ismert, melyek vegyületeit sikeresen izolálták és jellemezték. Az alábbi táblázatokban az ismert ionok vannak.
+ Izopolihalogén-kationok2 atom ,A csak -ként létezhet alacsony hőmérsékleten, mely töltésátvivő komplex az oxigén és a közt. A csak elektronikus sávspektruma révén ismert. , 3 atom , , 4 atom , 5 atom , 7 atom A léte lehetséges, de bizonytalan. Több atom
+ Heteropolihalogén-kationok 3 atom, , , , , , , , 5 atom, , , 7 atom, ,
+Izopolihalogén-anionok 3 atom, , 4 atom, 5 atom7 atom8 atom, Több atom, , , , , , , , , , ,
+Heteropolihalogén-anionok3 atom, , , , , , , , , , , , , , 5 atom, , , , , , , , , , , 6 atom7 atom, , , 9 atom
Szerkezet bélyegkép|középre|650px|Néhány izopolihalogén-kation szerkezete bélyegkép|középre|950px|A , és szerkezete -sóikban jobbra|bélyegkép|300px|A szerkezete a -ban jobbra|bélyegkép|300px|A dimer szerkezete a -ban A legtöbb ion szerkezetét IR-, Raman-spektroszkópia vagy röntgenkrisztallográfia révén határozták meg. A polihalogén-ionokban mindig a legkevésbé elektronegatív és legnehezebb halogén van középen, így néha az ion aszimmetrikus. Például a szerkezete , nem .
Általában a legtöbb hetero- és a kisebb izopolihalogén-ion szerkezete a VSEPR-modellnek megfelel. Azonban vannak kivételes esetek: ha a központi atom nehéz, és 7 magányos elektronpárja van, például a és esetén, a fluoridligandumok szabályos oktaéderben rendeződnek el a sztereokémiailag inert magányos elektronpárok miatt. További eltérések találhatók a szilárd vegyületek szerkezeteiben erős kation-anion kölcsönhatások miatt, ez a vibrációs spektroszkópiai eredmények értelmezését nehezíti. Minden polihalogén-aniont tartalmazó sóban halogénhidak révén közel van az anion a kationhoz. Például szilárd állapotban a nem szabályos oktaéder, ami a -ban is megjelenik, ahol lazán kötött dimerek vannak jelen. Jelentős kation-anion kölcsönhatások vannak a -ban, a -ban és a -ben is. + Heteropolihalogén-ionok szerkezeteiLineáris vagy majdnem lineáris, , , , , , , V alakú , , , , , , , , Négyzetes, , , Diszfenoid, , ÖtszögEz egyike a két képletű ötszögletű ionnak, a másik a .Oktaéder, , , ,Nem szabályos oktaéder alakú, mivel a hatástalanpár-hatás nem jelentős a klórnál. , Négyzetes antiprizma
A és ionok transz-Z alakú szerkezete analóg a -éval.
középre|bélyegkép|500px|A szerkezete a -ban Nagyobb polijodidok
A polijodidionok szerkezete összetettebb. A diszkrét polijodidok általában lineáris jódatom- és jodidion-sorozatokból állnak, és a , és asszociáltjainak tekinthetők, ami a polijodidok eredetét mutatja. Szilárd állapotban a polijodidok kölcsönhathatnak egymással láncokat, gyűrűket vagy összetettebb 2 és 3 dimenziós hálózatokat alkotva.
Kötések A polihalogén-ionok kötései nagyrészt a p-orbitálokat használják. Jelentős d-orbitál-részvétel valószínűtlen, mivel sok energia kell hozzá, és a jódvegyületekben némi s-orbitál-részvétel várható a hatástalanpár-hatás miatt Mössbauer-spektroszkópia alapján. Azonban egyetlen kötésmodell se tudta még a kötéshosszok és -szögek ily széles tartományát megmagyarázni.
A -ná ionizálásakor egy elektron eltűnik a lazító orbitálról, így a kötésrend és -erősség nagyobb, az atomok távolsága kisebb a semleges -molekulához képest.
A lineáris vagy majdnem lineáris 3 atomos polihalogenidek kötései gyengébbek és hosszabbak a megfelelő kétatomos interhalogénhez vagy halogénhez képest, mely megfelel az atomok nagyobb taszításának, ahogy a halogenid a semleges molekulához kerül. A rezonanciaelméletet használó modell szerint például a tekinthető az alábbi formák rezonanciahibridjének:
középre|400px
Ezt erősítik a kötéshosszok (a esetén 255, a ICl(g) esetén 232 pm) és a kötésnyúlási hullámszámok (267 és 222 cm–1 a szimmetrikus, illetve aszimmetrikus nyúlásnál a esetén, 384 cm–1 a ICl esetén), ami alapján a kötéseinek rendje nagyjából 0,5, ami a rezonanciaelméletet használó értelmezésnek megfelel. Más 3 atomos ionok hasonlóan értelmezhetők.
Bár kisebb a kötésrend, mindhárom halogén szorosan kapcsolódik. A trifluorid 0,5 kötésrendű F–F kötésének erőssége 30 kcal/mol, mindössze 8 kcal/mol-lal kisebb a kétatomos fluor 1 kötésrendű F–F kötésénél. Szintézis A polihalogén-ionok a megfelelő interhalogének vagy halogének disszociációjának tekinthetők: 2 XY_n<=>XY_{n-1}+ +XY_{n+1}- 3 X2<=>X3+ +X3- 4 X2<=>X5+ +X3- 5 X2<=>2 X2+ +2 X3- Polihalogén-kationok A polihalogén-kationok szintézisére két gyakori módszer van: A megfelelő (inter)halogén reakciója Lewis-savval (például bór-, alumínium-, foszfor-, arzén-, antimon-halogenidek) inert vagy oxidáló oldószerrel vagy oldószer nélkül heteropolihalogén-kationt adva (XY_n + MY_m ->XY_{n-1}+ +MYY_{m+1}-) Oxidatív folyamattal, ahol a halogén vagy interhalogén oxidálószerrel és Lewis-savval reagál a kationt adva (Cl2 + ClF +AsF5 ->Cl3AsF6) Egyes esetekben a Lewis-sav (a fluoridakceptor) működik oxidálószerként: 3 I2 + 3 SbF5 -> 2I3SbF6 + SbF3 Általában az első módszert használják heteropolihalogén-kationokhoz, és a második használható mindegyikre. Az oxidatív folyamat a , , kationok előállításához is használható, mivel a megfelelő interhalogének (, , ) előállítása nem történt meg: Br2 +IOSO2F ->IBr2SO3F 2 ClF5 +2 PtF6 ->ClF6PtF6 +ClF4PtF6 BrF5 +KrFAsF6 ->BrF6AsF6 +Kr Egyes ilyen ionok szintézisét összegzi az alábbi táblázat egyenletekkel: +Egyes polihalogén-kationok szintéziseIonMegfelelő egyenletTovábbi feltételek (-ként)Cl2 +O2SbF6 ->Cl2O2SbF6vízmentes HF-ban alacsony hőmérsékleten Br2 +3 SbF5 +F- ->Br2Sb3F16 +e- szobahőmérsékleten 2 I2 +S2O6F2 ->2 I2SO3F -ban Cl2 +ClF +AsF5 ->Cl3AsF6195 K-en (–78 °C) 3 Br2 +2 O2AsF6 -> 2 Br3AsF6 +2 O2 3 I2 +S2O6F2 ->2 I3SO3F 2 Cl2 +IrF6 ->Cl4IrF6vízmentes HF-ban, 193 K (–80 °C) alatti hőmérsékleten 2 I2 +3 AsF5 ->I4(AsF6)2 +AsF3folyékony kén-dioxidban 8 Br2 +3XeFAsF6 ->3 Br5AsF6 +3 Xe +BrF3 2 I2 +ICl +AlCl3 ->I5AlCl4 7 I2 +S2O6F2 ->2 I7SO3Ffeltételezett ClF3 +AsF5 ->ClF2AsF62 ClF +AsF5 ->Cl2FAsF6 5 BrF3 +2 Au ->3 BrF +2BrF2AuF4 többlet -dal IF3 +AsF5 ->IF2AsF6 ICl3 +SbCl5 ->ICl2SbCl6 Br2 +IOSO2F ->IBr2SO3F ClF5 +SbF5 ->ClF4SbF6 BrF5 +AsF5 ->BrF4AsF6 IF5 +2 SbF5 ->IF4Sb2F11 Cs2NiF6 +5 AsF5 +ClF5 ->ClF6AsF6 +Ni(AsF6)2 +2 CsAsF6E reakcióban az aktív oxidálószer az in situ a //HF rendszerben keletkező . Ez erősebb oxidáló- és fluorozószer a platina-hexafluoridnál. KrFAsF6 +BrF5 ->BrF6AsF6 +Kr IF7 +BrF3 ->IF6BrF4 Megjegyzések
Polihalogén-anionok Polihalogén-anionokhoz két általános előállítási módszer van: Interhalogén vagy halogén Lewis-bázissal való reakciójával: (CH3CH2)4NY + XY_{n} -> (CH3CH2)4NXY_{n\ +\ 1} X2 + X- ->X3- Egyszerű halogenidek oxidációjával: KI +Cl2 ->KICl2 Egyes ilyen ionok előállítását tartalmazza az alábbi táblázat egyenletekkel: + Polihalogén-anionok szintéziseIonReakcióTovábbi feltételek (X = Cl, Br, I) X2 +X- ->X3- (X = Cl, Br, I) Br2 +(CH3CH2CH2CH2)4NBr ->(CH3CH2CH2CH2)4NBr31,2-diklóretánban vagy folyékony kén-dioxidban. Oldatban nincs , az csak kikristályosodáskor keletkezik. 2 Br2 +(CH3CH2CH2CH2)4NBr ->(CH3CH2CH2CH2)4NBr51,2-diklóretánban vagy folyékony kén-dioxidban brómfelesleggel ClF + CsF ->CsClF2 Br2 +Cl2 +2 CsCl ->2 CsBrCl2 KI +Cl2 ->KICl2 CsI +Br2 ->CsIBr2 (X = I, Br, Cl; Y = I, Br) AtY +X- ->AtXY- (X = I, Br, Cl; Y = I, Br) ClF3 +ONF ->NOClF4 6 KCl +8 BrF3 ->6 KBrF4 +3 Cl2 +Br2 -felesleggel 2 XeF2 +(CH3)4NI ->(CH3)4NIF4 +2 Xe 242 K-en keverve, majd 298 K-re hevítve KI +2 Cl2 ->KICl4 IF3 +2 (CH3)4NF ->((CH3)4N)2IF5 IF5 +CsF ->CsIF6 Ph4PBr +3 IBr ->Ph4PI3Br4 IF7 +(CH3)4NF ->(CH3)4NIF8 acetonitrilben A nagyobb polijodidok bizonyos koncentrációjú és oldatának kristályosításával keletkeznek. Például a megfelelő mennyiségű és KI telített oldatának hűtésekor kristályosodik ki.
Jellemzők Stabilitás Általában egy nagy kation vagy anion (például és ) segíthet a polihalogén-ionok stabilizálásában, mivel a kitöltött tér nagyobb.
A polihalogén-kationok erős oxidálószerek, amit az is jelez, hogy csak oxidatív folyadékokban állíthatók elő. A legoxidatívabbak, így a leginstabilabbak a és a (X=Cl, Br), majd a és az .
A -sók (X=Br, I) termodinamikailag stabilak. Azonban oldatban stabilitásuk az oldószertől függ. Például a fluor-antimonsavban (HF + 0,2 N, ) stabil, gyengébb fluoridakceptorok, például , és NaF esetén -ra, -ra és -ra bomlik: 14 I2+ + 5 F- -> 9 I3+ + IF5 Azonos kationok polihalogenidjei közül általában a nehezebb központi atomot tartalmazók stabilabbak, és a szimmetrikus ionok stabilabbak az aszimmetrikusaknál, így az anionok stabilitásának sorrendje: I3- >IBr2- >ICl2- >Br3- >BrCl2- >Br2Cl- 3-nál nagyobb koordinációs számú heteropolihalogén-ionok csak fluoridligandumokkal léteznek.
Szín A legtöbb polihalogén-ion intenzív színű, a nehezebb elemek sötétebb színűek. A keményítő-jód komplex az amilózba kerülő ionok miatt sötétkék. Néhány gyakori ion színe: a fluorokationok gyakran színtelenek vagy halványsárgák, más heteropolihalogén-ionok narancssárgák, vörösek vagy bíborszínűek a vegyületei borvöröstől világos narancsig, a -éi sötétbarnától bíborfeketéig terjednek a sárga a kék a cseresznyevörös a barna a sötétbarna a világoskék a sötétbarna–fekete a vörösbarna a zöld vagy fekete, a zöldesfekete tűkként jelenik meg vékony vörösbarna részekkel a fekete, ha a -ban való léte igazolva van a fekete a skarlátvörös a aranysárga a polijodidok nagyon sötétek, sötétbarnák vagy sötétkékek
Jellemzők A heteropolihalogén-kationok robbanásszerűen reagálnak, gyakran a megfelelő interhalogéneknél reaktívabbak, és reduktív útvonalakon bomlanak. Mint a legmagasabb (+7) oxidációs számból is látható, a , és erős oxidálószerek, amit az alábbi reakciók mutatnak be: 2 O2 +2 BrF6AsF6 ->2 O2AsF6 + 2 BrF5 +F2 Rn + IF6SbF6 ->RnFSbF6 + IF5 Az alacsonyabb oxidációs számú polihalogén-kationok gyakran bomlanak. Például a oldatban instabil, és gyorsan bomlik HF/-keverékben még 197 K-en is: 2 Cl2F+ ->ClF2+ + Cl3+ A reverzibilisen dimerizálódik 193 K-en, amit a paramágneses kék színéből a diamágneses vörösbarna színébe való átmenet, a mágneses szuszceptibilitás és a vezetőképesség csökkenése jelez 193 K alatt: 2 I2+ <=> I4(2+) A dimerizáció oka a félig feltöltött π* orbitálok átfedése lehet a -ban.
A a -ban a analógja, de 195 K-en -ra és -sókra bomlik.
A és és ONF-dal való fluorozásával való előállítására tett kísérletek sikertelenek voltak, mert az alábbi reakciók történtek: ClF6PtF6 + ONF ->NOPtF6 + ClF5 + F2 BrF6AsF6 + 2 ONF ->NOAsF6 + NOBrF6 + F2 Az anionok a kationoknál kevésbé reaktívak, és általában gyengébb oxidálószerek a megfelelő interhalogéneknél. Kevésbé reagálna szerves vegyületekkel, és egyes sóik nagyon hőstabilak. A M+X_{m}Y_{n}Z_{p}- képletű polihalogenidek, ahol , jellemzően M+ monohalogenidjévé bomlanak, amelyben a halogén a legelektronegatívabb, így a monohalogenid rácsenergiája a lehető legnagyobb. A másik termék általában interhalogén. A (CH3)4NClF4 100 °C körül bomlik, és a ClF6--sók instabilak, és akár –31 °C-on is robbanhatnak.
Jegyzetek
Fordítás
Kategória:Halogének Kategória:Ionok