bélyegkép|Molekuláris diffúzió molekulák szintjén és makroszkopikus szempontból. Kezdetben az oldott anyag összes molekulája egy elválasztó fal (függőleges lila vonal) bal oldalán vannak. Amikor a falat eltávolítják, ezek a molekulák (az oldott anyag) diffundálva kitölti az egész tartályt.
Felül: Egyetlen oldott anyag-molekula véletlenszerű mozogása az oldószerben (annak molekuláit nem mutatjuk), nem befolyásolja az elválasztó fal jelenléte. Középen: Sok molekula esetén látszik, hogy idővel elfoglalják a fal mögötti részt is (az oldószer molekuláit nem mutatjuk) itt már számít a fal jelenléte.Alul: Hatalmas számú oldott molekula esete (nem látszanak egyenként, hanem egy színes tömegként). Együttes mozgásuk nem véletlenszerű, az oldott anyag az alacsony koncentrációjú (kezdetben tiszta oldószer) részre áramlik, helyét fokozatosan az oldószer veszi át. Ezt az anyagáramlást írják le a Fick törvények. Fick diffúziós törvényei diffúziót írják le, Adolf Fick tette közzé őket először 1855-ben, nagyrészt kísérleti eredmények alapján. Ezek felhasználhatók a diffúziós együttható, meghatározására. Fick első törvénye felhasználható a második törvény levezetésére, amely viszont megegyezik a diffúziós egyenlettel .
Fick első törvénye (Fick-I.): A részecskék a magas koncentrációtól az alacsony koncentráció felé mozognak, ez a diffúz fluxus, melynek mértéke egyenesen arányos a részecskék koncentrációjának gradiensével.
Fick második törvénye (Fick-II.): Megadja a koncentrációgradiens, diffúzió miatti időbeli változását.
A Fick-törvényeket követő diffúziós folyamatot normális, vagy Fick-féle diffúziónak nevezzük.
Amikor egy diffúziós folyamat nem követi Fick törvényeit (ami többek között porózus közegeken keresztüli diffúzió, vagy például duzzadó oldott anyag esetén), azt nem-Fick-féle diffúziónak nevezzük.
Története Adolf Fick fiziológus 1855-ben tette közzé a diffúzió útján történő tömegtranszportot szabályozó, ma már jól ismert törvényeit. Fick munkásságát Thomas Graham korábbi kísérletei ihlették. Fick törvényei analógiái azoknak az összefüggéseknek (transzportfolyamatoknak), amelyeket más neves tudósok írtak le ugyanebben a korszakban, például Darcy törvénye (hidraulikus áramlás), Ohm törvénye (töltéstranszport) és Fourier törvénye (hőtranszport).
Fick kísérletei (Graham mintájára) a konyhasó koncentrációjának és fluxusának mérésére vonatkoztak, ezekben két tartályt összekötő csöveken létrejövő diffúziót tanulmányozta. Figyelemre méltó, hogy Fick munkája elsősorban a folyadékokban történő diffúzióval foglalkozott, mivel akkoriban a szilárd anyagokban történő diffúziót nem tartották általánosan lehetségesnek. Napjainkban Fick törvényei alkotják a szilárd anyagok, folyadékok és gázok diffúziójáról alkotott ismereteink alapját.
Fick első törvénye Fick első törvénye a diffúzió által létrehozott fluxust a koncentrációgradienshez köti, megadja, hogy térben hogyan változik a koncentráció. A fluxus a nagy koncentrációjú régiókból az alacsony koncentrációjú régiókba halad, olyan nagysággal, amely arányos a koncentrációgradienssel (térbeli derivált), vagy leegyszerűsítve, az oldott anyag a nagy koncentrációjú régióból az alacsony koncentrációjú régióba mozog egy koncentrációgradiensen keresztül. Egy (térbeli) dimenzióban a törvény többféle alakban írható fel, ahol a leggyakoribb forma (lásd ) a moláris bázisban van: ahol
a diffúzió fluxusa, ami a terület egységnyi felületen, időegység alatt átjutó anyag mennyiségét adja meg a diffúziós együttható az oldott anyag koncentrációja (teljesen elkevert anyagra) a távolság (egydimenziós, vonal menti diffúziót feltételezve) az oldott anyag koncentráció gradiense
diffúziós állandó arányos az oldott anyag részecskéi sebességének négyzetével, ami függ az anyag hőmérsékletétől, viszkozitásától, illetve részecskéinek méretétől, a Stokes–Einstein törvénynek megfelelően. A diffúziós együttható csak elméleti számításokkal nagyon nehezen és pontatlanul határozható meg. Értékét, tapasztalati úton a Vignes-féle korrelációs modellel közelítik, vagy az adott oldat entrópiájának skálázásával. Híg, vizes oldatokban a legtöbb ion diffúziós együtthatója, szobahőmérsékleten a tartományba esik.
Két vagy több dimenzióban a (nabla), vagy más néven, gradiens operátort kell használnunk, amely az egydimenziós derivált általánosítása. Több dimenziós esetben így néz ki a törvény: ahol a diffúziós fluxust jelöli (ami egy többdimenziós vektor).
Az első törvény változatai A Fick-I másként is felírható, ha az elsődleges összetevő tömegarányát használjuk ( , például kg/kg-ban megadva). Ekkor az egyenlet a következő alakban áll elő: ahol
az i index i-edik fajta anyagot jelöli, az i-edik anyag diffúziós fluxusa (például mol / m²/s-ban), az i-edik anyag moláris tömege, a keverék sűrűsége (például kg/m3-ben).
A -ra nem vonatkozik a gradiens-operátor, azért, mert ahol az i-edik anyag parciális (rész-)sűrűsége.
Az ideális oldatoktól és elegyektől eltérő kémiai rendszerekben az egyes részecskék diffúzióját az adott komponens kémiai potenciáljának gradiense hajtja. Fick első törvénye (egydimenziós esetben) a következőképpen írható fel: ahol
i index, az i-edik anyag, a koncentráció (mol/ m3), az univerzális gázállandó (J/K·mol), az abszolút hőmérséklet (K), a kémiai potenciál (J/mol).
Fick első törvénye kifejezhető a fugacitási különbséggel:
ahol az i-edik anyag fugacitása pascalban. Az az i-edik komponens parciális nyomása gőzben , vagy folyadékfázisok esetén. Gőz-folyadék egyensúlyban a párolgási fluxus nulla, mert a fázisok fugacitása egyenlő: .
Fick első törvénye gázokra Az alábbiakban a Fick-törvény négy változatát mutatjuk be kétkomponensű (bináris) gázelegyekre, a következő alapfeltételekkel:
a termikus diffúzió elhanyagolható az egységnyi tömegre jutó testerő mindkét anyagra azonos a két anyag moláris tömege azonos.
Ilyen feltételek mellett a gázok kinetikus elméletéből származó diffúziós egyenlet (a Fick-törvény) ebben az egyszerű formában írható fel: ahol az i-edik komponens diffúziós sebessége.
Ebből a diffúziós fluxus így fejezhető ki:
Ha fenti feltételek mellett még az is igaz, hogy a sűrűség térben állandó, vagyis, , akkor az összefüggés a Fick-törvény leggyakoribb formájára egyszerűsödik:
Ha a helyett azt tesszük fel, hogy a két komponens moláris tömege azonos, akkor Fick törvénye ebben a formában áll elő: ahol az i-edik anyag móltörtje.
Fick második törvénye Fick második törvénye megadja, hogy a diffúzió hogyan változtatja a koncentrációt időben. Ez egy parciális differenciálegyenlet, amely egy dimenzióban a következőképpen néz ki: ahol
a helytől és időtől függő moláris koncentráció (mol/m3) az idő, (s), a diffúziós együttható (m2/s), a távolság (m).
Két vagy több dimenzióban a Laplace-függvényt használnunk, amely a második derivált általánosítása, ezzel a következő egyenletet kapjuk:
Fick második törvényének matematikai alakja megegyezik a hőegyenlet alakjával:
Fick második törvényének levezetése Fick második törvénye Fick első törvényéből és a tömegmegmaradás elvéből származtatható, ha feltesszük, hogy nincsenek kémiai reakciók:
Feltételezve, hogy a diffúziós együttható állandó, felcserélhetjük a differenciálás rendjeit, és megszorozhatjuk az állandóval: és így a fent említett Fick-egyenletek alakját kapjuk.
Két vagy több dimenziós diffúzió esetén Fick második törvénye a következőképpen alakul: ami analóg a hőegyenlettel.
Ha a diffúziós együttható nem állandó, hanem függ a helytől, vagy a koncentrációtól, Fick második törvénye a következőt alakban áll elő:
Fontos példa erre az eset, amikor stacionárius állapotban van, azaz a koncentráció időben állandó, ekkor a fenti egyenlet bal oldala azonosan nulla. Egy dimenzióban, állandó mellett, a koncentráció a koncentrációk mentén történő lineáris változásaként áll elő. Két vagy több dimenzióban a következőt kapjuk: ez -re egy Laplace-egyenlet, melynek megoldásai ismertek, ezek az úgynevezett harmonikus függvények.
Alkalmazások A Fick-törvényen alapuló egyenleteket gyakran használják transzportfolyamatok modellezésére élelmiszerekben, neuronokban, biopolimerekben, gyógyszerekben, porózus talajokban, populációdinamikában, nukleáris anyagokban, plazmafizikában és félvezető-adalékolási folyamatokban. A voltammetriás módszerek elmélete a Fick-egyenlet megoldásain alapszik. Bizonyos esetekben azonban a Fick-féle egyenletek nem adnak megfelelő leírást. Például a polimertudományban és az élelmiszer tudományban általánosabb megközelítésre van szükség az üvegállapottal rendelkező anyagokban levő komponensek transzportjának leírásához. Többkomponensű tömegáramhoz egy általánosabb keretrendszer a Maxwell-Stefan diffúziós egyenletek, amelyeknek a Fick-törvény egy olyan határesete, amikor a keverék rendkívül híg és minden kémiai anyag csak az oldószerrel lép kölcsönhatásba, más komponensekkel nem. Több komponensű, töményebb keverék esetében a Maxwell-Stefan egyenletek számos variációját használják (lásd még: nem átlósan kapcsolt transzportfolyamatok, Onsager-kapcsolat).
Fick anyagtranszport folyadékokban Amikor két, egymással elegyedő folyadék érintkezik egymással és diffúzió történik, a makroszkopikus (vagy átlagos) koncentráció Fick törvénye szerint alakul. Mezoszkopikus skálán, vagyis a Fick törvénye által leírt makroszkopikus skála és a molekuláris skála között (molekulák véletlenszerű bolyongása) nem hanyagolhatók el a fluktuációk. Az ilyen helyzetek sikeresen modellezhetők a Landau-Lifshitz fluktuáló hidrodinamikával. Ebben az elméleti keretrendszerben a diffúzió olyan fluktuációk eredménye, melyek mérettománya a molekuláris skálától a makroszkopikus skáláig terjed.
Hígított oldott anyag szorpciós sebessége és ütközési gyakorisága A molekulák, részecskék és felületek adszorpciója, abszorpciója és ütközése számos területen fontos probléma. Ezek az alapvető folyamatok szabályozzák a kémiai, biológiai és környezeti reakciókat. Sebességük a diffúziós állandó és Fick diffúziós törvényei segítségével számítható ki, különösen akkor, ha ezek a kölcsönhatások híg oldatokban mennek végbe.
A molekulák és részecskék Fick-egyenlet által definiált diffúziós állandója jellemzően a Stokes–Einstein egyenlettel számítható ki. Ultrarövid időtartamban, a sugarú részecskékre a tD=a2/D diffúziós idő nagyságrendjében, diffúziójukat a Langevin egyenlet írja le. Hosszabb időtartam esetén ez az egyenlet a Stokes-Einstein egyenletté válik. Ez utóbbi alkalmas a híg oldat állapotára, ahol nagy távolságú diffúziót feltételezünk. A Langevin-egyenleten alapuló fluktuáció-diszszipáció tétele szerint, hosszú időtartamban és olyan részecskékre, melyek sűrűsége jelentősen nagyobb, mint a környező folyadéké, az időfüggő diffúziós állandó így adódik: ahol (SI-egységben)
k B a Boltzmann-állandó , T az abszolút hőmérséklet , μ a részecske mobilitása a folyadékban vagy gázban, amely az Einstein-reláció (kinetikus elmélet) segítségével számítható ki, m a részecske tömege, t az idő.
Egyetlen molekula, például szerves molekulák vagy biomolekulák (pl. fehérjék) vízben történő jelenléte esetében az exponenciális tag elhanyagolható. Az ultragyors, pikoszekundumos tartományban a kitevőbeli mμ szorzat ugyanis nagyon kicsi, a diffúzió elhanyagolható a hígított oldott anyag viszonylag lassabb adszorpciója szempontjából. bélyegkép|Az oldat molekuláris diffúziója. Az oldott molekulákat narancssárga pöttyök jelölik, az oldószer molekulái nincsenek ábrázolva. A fekete nyíl kezdeténél levő molekula véletlenszerű bolyongási pályája, a piros görbe pedig a Fick-féle diffúziós törvényből származó, a molekulákra vonatkozó diffúziós Gauss-féle kiszélesedési valószínűségi függvény.(9. ábrája) Az alsó részen piros terület mutatja a függvény, falba hatoló részét, vagyis a falnál nem 0 a valószínűség. Mérve a Gauss görbe félértékszélességét (σ) a megadott képlet alapján D=σ2/2Δt a diffúziós állandó