La spettroscopia rotazionale (o spettroscopia a microonde) riguarda la misurazione delle transizioni energetiche tra stati rotazionali quantizzati di molecole in fase gas. Gli spettri delle molecole polari possono essere misurati in assorbimento o in emissione con la spettroscopia a microonde o nell'infrarosso lontano. Generalmente lo spettro rotazionale puro di molecole non polari non può essere osservato con queste tecniche, ma può essere osservato e misurato mediante la spettroscopia Raman.
Viene indicata anche come spettroscopia rotazionale pura per distinguerla dalla spettroscopia roto-vibrazionale dove i livelli energetici rotazionali variano insieme con i cambiamenti energetici vibrazionali, e dalla spettroscopia roto-vibronica (o semplicemente spettroscopia vibronica) dove le variazioni rotazionali, vibrazionali ed elettroniche avvengono contemporaneamente.
Nella spettroscopia rotazionale le molecole vengono classificate in seguito alla loro simmetria in rotatori sferici, lineari e simmetrici. Per questi rotatori possono essere ricavate espressioni analitiche che ne descrivono i termini energetici. Per una quarta categoria, i rotatori asimmetrici, possono essere ricavate espressioni analitiche solo fino al livello J=3, mentre i livelli energetici superiori devono essere valutati usando metodi numerici.
I livelli rotazionali sono ricavati teoricamente considerando le molecole come rotatori rigidi e successivamente applicando termini correttivi per considerare le distorsioni centrifughe, la struttura fine, la struttura iperfine e l'interazione di Coriolis. La comparazione tra gli spettri e le espressioni teoriche fornisce valori numerici dei momenti angolari di inerzia dai quali è possibile, in casi favorevoli, derivare valori accurati degli angoli e delle lunghezze di legame delle molecole. In presenza di un campo elettrostatico è presente l'effetto Stark-Lo Surdo che permette di determinare il momento di dipolo elettrico.
Un'importante applicazione della spettroscopia rotazionale si ha nell'esplorazione della composizione chimica del mezzo interstellare utilizzando i radiotelescopi.
Applicazioni La spettroscopia rotazionale è stata inizialmente utilizzata per investigare aspetti fondamentali della fisica molecolare. È uno strumento molto preciso per determinare le strutture molecolari in fase gassosa. Può essere utilizzata per determinare i vincoli alla rotazione interna associata alla rotazione del gruppo metile rispetto al gruppo nel clorotoluene ().
Quando può essere osservata la struttura fine o iperfine, la tecnica fornisce anche informazioni sulla struttura elettronica delle molecole. Molta dell'attuale comprensione della natura delle interazioni molecolari deboli come il legame di Van der Waals, legame a idrogeno e ad alogeno è stata ottenuta mediante spettroscopia rotazionale.
In congiunzione con la radioastronomia, la tecnica riveste un ruolo fondamentale nell'esplorazione della composizione chimica del mezzo interstellare. Le transizioni a microonde sono infatti misurate in laboratorio e confrontate con le emissioni osservate nel mezzo interstellare usando radiotelescopi. è stata la prima molecola poliatomica stabile a essere identificata nel mezzo interstellare.
La misurazione del monossido di cloro è importante per la chimica atmosferica.
Progetti in corso in astrochimica coinvolgono sia spettroscopia a microonde di laboratorio sia osservazioni fatte utilizzando moderni radiotelescopi come l'Atacama Large Millimeter Array (ALMA). Attualmente sono state identificate più di 200 molecole.
A differenza di risonanza magnetica nucleare (NMR), spettroscopia ultravioletta/visibile e spettroscopia infrarossa, la spettroscopia a microonde non ha ancora trovato una diffusa applicazione in chimica analitica.
Informazioni generali Una molecola in fase gas è libera di ruotare relativamente a un set di assi ortogonali con orientazione fissa nello spazio o incentrati nel centro di massa della molecola. La rotazione libera non è possibile per molecole in fase liquida o fase solida a causa delle forze intermolecolari. Alla rotazione relativa a ogni asse è associato un set di livelli energetici quantizzati dipendenti dal momento d'inerzia sull'asse e dal numero quantico. Così, per molecole lineari i livelli energetici sono descritti da un unico momento d'inerzia e un solo numero quantico, , che definisce il valore del momento angolare rotazionale.
Per le molecole non lineari che siano rotatori simmetrici ci sono due momenti d'inerzia e l'energia dipende anche da un secondo numero quantico rotazionale, , che definisce il vettore componente del momento angolare rotazionale lungo l'asse di simmetria principale.. L'analisi dei dati spettroscopici con le espressioni trattate più avanti permette una determinazione quantitativa dei valori dei momenti d'inerzia. Da questi, possono essere dedotti precisi valori sulla struttura e dimensioni delle molecole.
Per una molecola lineare, l'analisi dello spettro rotazionale permette di ottenere i valori della costante rotazionaleViene qui utilizzato il linguaggio convenzionale degli spettroscopisti per esprimere la costante rotazionale in cm-1. Pertanto la in questo articolo corrisponde a normalmente utilizzata nella trattazione del rotore rigido. e del momento di inerzia della molecola e, note le masse atomiche, possono essere dedotte le lunghezze di legame. Ad esempio, per molecole lineari conoscendo le masse atomiche e i momenti d'inerzia possono essere dedotte direttamente le lunghezze di legame.
Nelle molecole biatomiche questo processo è semplice e diretto. Per molecole lineari con più di due atomi è necessario misurare spettri di due o più isomeri topologici, come 16O12C32S e16O12C34S. Questo permette di istituire un insieme di equazioni simultanee e risolvere il problema delle lunghezze di legame.Per un rotatore simmetrico, i valori dei due momenti di inerzia possono essere usati per derivare due parametri molecolari. Ogni isotopologo addizionale fornisce informazioni per un ulteriore parametro. Nel caso di un rotatore asimmetrico, da un singolo isotopologo si ottengono informazioni per almeno tre parametri molecolari. Va sottolineato che le lunghezze di legame ottenute in questo modo, sono leggermente differenti dalla lunghezza di legame all'equilibrio. Questo poiché bisogna considerare l'energia al punto zero nello stato vibrazionale fondamentale, a cui fanno riferimento gli stati rotazionali, mentre la lunghezza di legame all'equilibrio è riferita al minimo della curva potenziale.
La relazione tra le costanti rotazionali è data da
dove ν è un numero quantico vibrazionale e α è la costante di interazione vibro-rotazionale che può essere calcolata se si riescono a trovare i valori B per due diversi stati vibrazionali..
Per altre molecole, se si riesce a risolvere gli spettri e ad assegnare le singole transizioni, allora si possono dedurre sia la lunghezza sia l'angolo di legame. Quando questo non è possibile, come avviene per la maggior parte dei rotatori asimmetrici, quello che si può fare è associare gli spettri ai tre momenti di inerzia calcolati per una struttura molecolare ipotizzata. Variando la struttura molecolare, si può migliorare la corrispondenza con lo spettro, ottenendo una stima qualitativa della struttura. La sostituzione isotopica è uno strumento di inestimabile valore quando si utilizza questo approccio per la determinazione della struttura molecolare.
Classificazione dei rotatori In meccanica quantistica, la rotazione libera di una molecola è quantizzata, cosicché l'energia rotazionale e il momento angolare possono assumere soltanto alcuni valori prefissati, che sono collegati in modo semplice al momento di inerzia, , della molecola. Per ogni molecola ci sono tre momenti di inerzia: , e relativi ai tre assi mutualmente ortogonali A, B, e C con l'origine nel centro di massa del sistema (in questo caso la molecola). La convenzione generale (utilizzata anche in questa voce) è di definirli in modo che: , con l'asse che corrisponde al momento di inerzia minore. Alcuni autori invece definiscono l'asse come l'asse di rotazione di ordine più elevato.
Lo schema dei livelli energetici (e di conseguenza le transizioni rotazionali che si osservano negli spettri) delle molecole è determinato dalla loro simmetria. Un modo conveniente di considerare le molecole è di dividerle in quattro classi, in base alla simmetria delle loro strutture: Rotatori sferici: i tre momenti di inerzia devono avere lo stesso valore: . Esempi di rotatori sferici sono gli allotropi del fosforo tetramero (), il tetracloruro di carbonio (), il metano (), il silano (), l'esafluoruro di zolfo (). Tutte queste molecole appartengono al gruppo puntuale Td o Oh. Rotatori lineari: per una molecola lineare i momenti d'inerzia sono definiti da: . Nella maggior parte delle applicazioni viene considerato uguale a zero. Esempi di molecole lineari sono l'ossigeno (), l'azoto (), il monossido di carbonio (CO), l'anidride carbonica (CO2), il radicale ossidrile OH, l'acido cianidrico (HCN), il solfuro di carbonile (OCS), l'acetilene (HC≡CH). Queste molecole appartengono al gruppo puntuale C∞v o D∞h. Rotatori simmetrici: in questa classe due momenti di inerzia devono avere lo stesso valore: o . Per definizione devono avere quindi un asse di simmetria di ordine 3 o superiore. Gli spettroscopisti dividono le molecole in due classi: rotatori simmetrici oblati quando e prolati, quando . Gli spettri appaiono molto differenti tra loro e sono immediatamente riconoscibili. Esempi includono: Oblati: benzene, ammoniaca . (L'ammoniaca ha un momento di inerzia IC = 4,4128 × 10−47 kg m2 attorno all'asse di rotazione di ordine tre e momenti IA = IB = 2,8059 × 10−47 kg m2 attorno a ciascun asse perpendicolare all'asse C3. Poiché il momento di inerzia singolo è maggiore degli altri due, la molecola è uno sferoide oblato.)I valori dei momenti di inerzia da . Prolati: clorometano , metilacetilene Rotatori asimmetrici: i tre momenti d'inerzia hanno valori differenti. Esempi di piccole molecole in questa classe possono essere l'acqua o il biossido di azoto ( il cui asse di simmetria di ordine più elevato è un asse di rotazione di livello 2. La maggior parte delle grandi molecole sono rotatori asimmetrici.
Regole di selezione Spettri a microonde e nel lontano infrarosso Le transizioni tra stati rotazionali si possono osservare in molecole che hanno un momento di dipolo elettrico..Tali transizioni sono definite transizioni dipolo elettrico permesse. Altre transizioni che coinvolgono quadrupoli, ottupoli, esadecapoli e multipoli superiori possono pure essere permesse, ma l'intensità spettrale è molto più debole, per cui queste transizioni sono difficili da osservare. Transizioni dipolo magnetico permesse avvengono nelle molecole paramagnetiche come il diossigeno, , e il monossido di azoto, NO. Una conseguenza di questa regola è che non si può osservare nessuno spettro a microonde per le molecole centrosimmetriche lineari come l'azoto molecolare, , o l'acetilene, HCCH, che sono non polari. Le molecole tetraedriche come il metano, , in cui sono nulli sia il momento di dipolo sia la polarizzabilità isotropica, non dovrebbero possedere uno spettro rotazionale puro, a meno di una distorsione centrifuga; infatti quando la molecola ruota attorno a un asse di simmetria triplice, si crea un piccolo momento di dipolo che consente l'osservazione in microonde di un debole spettro rotazionale. riporta parte dello spettro rotazionale del silano.