Il nitruro di magnesio è un composto binario non molecolare del magnesio con l'azoto, avente formula minima è Mg3N2, o anche (MgII)3(N-III)2.
Mg3N2 si forma in parte (in miscela con MgO) quando il magnesio finemente suddiviso brucia in aria con bagliore accecante, ed è per questo che il magnesio in polvere o in nastri veniva utilizzato nei primi fash fotografici, ma si forma puro quando il magnesio è in atmosfera di solo azoto..
A temperatura e pressione ambiente si presenta come un solido cristallino (o polvere) giallo verde, molto sensibile all'umidità.
Preparazione Si prepara per sintesi diretta dagli elementi, riscaldando polvere di magnesio in atmosfera di azoto:.
3Mg \ + \ N2 -> [\text{800°C}] Mg3N2
o facendo reagire il magnesio con ammoniaca ad alta temperatura:
3Mg \ + \ 2NH3 ->[\text{700°C}] Mg3N2 \ + \ 3H2 Un'altra possibile via di preparazione è la reazione meccanochimica del diammoniuro di magnesio (ottenibile da Mg e NH3) con l'idruro di magnesio:
Mg(NH2)2 + 2 MgH2 → Mg3N2 + 4 H2 ↑
Proprietà Il nitruro di magnesio è un composto termodinamicamente molto stabile, la cui formazione è fortemente esotermica: ΔHƒ° = -461 kJ/mol, con ΔGƒ° = -402 kJ/mol e S° = 94 J/(mol·K);. parallelamente, il calore di combustione di Mg in N2 a dare Mg3N2 ammonta a ΔHc° = 661,0 kJ/mol..
Data la notevole differenza di elettronegatività tra Mg e N (Δχ = 1,73) il nitruro di magnesio è stato considerato un composto essenzialmente ionico, contenente quindi ioni Mg2+ e ioni N3−, e classificato tra i nitruri salini, sebbene tale formulazione sia ritenuta attualmente improbabile. e si ritenga invece che nel nitruro di magnesio il contributo covalente ai legami Mg−N sia significativo.
La struttura cristallina del nitruro di magnesio è quella cubica della anti-bixbyite (Mn2O3), la stessa del nitruro di zinco, Zn3N2.
Il nitruro di magnesio, oltre alla formula, mostra diverse analogie con il nitruro di zinco, in parte già viste sopra. Questo perché l'elettronegatività di Zn è solo un po' maggiore (1,65 contro 1,31) e il suo raggio ionico solo un po' minore (74 pm contro 76 pm) rispetto a Mg. Questo rende Zn3N2 un composto un po' più covalente di Mg3N2.
Semiconduttività Il nitruro di magnesio, come quello di zinco, sono materiali semiconduttori: per Mg3N2 il band-gap è valutato tra 1,1 e 2,26 eV e per Zn3N2 il band-gap misurato è di 3,2 eV. A tal proposito, si sfrutta il fatto che è possibile ottenere materiali di composizioni variabili, intermedie tra Mg3N2 e Zn3N2, formulabili come Zn3-3xMg3xN2. Per questi materiali, variando opportunamente il valore x si possono ottenere dei band-gap intorno a 1,4 eV, valore ottimale per celle solari; si possono avere anche materiali similari, intermedi tra il nitruro di magnesio e il nitruro di gallio, che ha un band-gap di 3,47 eV ed appartiene famiglia dei semiconduttori III-V (insieme a BN e AlN, il cui band-gap è però molto più alto, vicino a 6 eV).
Reattività Il nitruro di magnesio reagisce con l'acqua idrolizzandosi rapidamente per formare idrossido di magnesio e ammoniaca, così come molti altri nitruri metallici di tipo salino:
Mg3N2_{(s)} \ + \ 6H2O_{(l)} -> 3Mg(OH)2_{(aq)} \ + \ 2NH3_{(g)}
Questa reazione, che con acidi o soluzioni acide diviene decisamente più vigorosa, può essere utile, grazie anche alla sua prontezza, a generare ammoniaca in situ o anche per sintetizzare isotopomeri dell'ammoniaca utilizzando D2O. o anche T2O:.
Mg3N2_{(s)} \ + \ 6T2O_{(l)} -> 3Mg(OT)2_{(aq)} \ + \ 2NT3_{(g)}
Il nitruro di magnesio reagisce con il nitruro di litio per formare un nitruro misto, bimetallico, in cui sono presenti litio e magnesio:
Li3N + Mg3N2 → 3 LiMgN
Da notare che anche il nitruro di zinco fa una reazione analoga con Li3N, dando analogamente il nitruro misto, bimetallico, LiZnN.
La decomposizione termica del nitruro di magnesio fornisce magnesio e azoto gassoso (a 700-1500 °C).
Ad alte pressioni, è stata suggerita e successivamente scoperta la stabilità e la formazione di nuovi nitruri ricchi di azoto (rapporto N/Mg uguale o maggiore a uno). Questi includono i solidi Mg2N4 e MgN4, che diventano entrambi termodinamicamente stabili vicino a 50 GPa. In Mg2N4 e sono presenti specie esotiche formulabili come anioni cis-tetraazoto N44− con ordini di legame N−N vicini a 1. Per questo tipo di nitruro di magnesio è stato possibile riportarlo in condizioni di pressione e temperatura ambiente senza decomposizione.
Usi Il nitruro di magnesio è stato il catalizzatore che ha permesso una pratica conversione del nitruro di boro esagonale (h-BN, forma cristallina analoga alla grafite, la più stabile) in nitruro di boro cubico (c-BN, forma cristallina analoga al diamante).
Uno studioso, Robert H. Wentorf Jr., stava cercando di convertire la forma esagonale del nitruro di boro nella forma cubica mediante una combinazione di calore, pressione e un catalizzatore. Aveva già provato tutti i catalizzatori logici (ad esempio quelli che catalizzano la sintesi del diamante), ma senza successo.
Per disperazione e curiosità (lo definì l'approccio "commetti il massimo numero di errori"), aggiunse del filo di magnesio al nitruro di boro esagonale e gli diede la stessa pressione e trattamento termico. Quando esaminò il filo al microscopio, trovò minuscoli grumi scuri attaccati ad esso. Questi grumi potevano graffiare un blocco levigato di carburo di boro, cosa che solo il diamante poteva fare.
Dall'odore di ammoniaca, causato dalla reazione del nitruro di magnesio con l'umidità nell'aria, dedusse che il magnesio metallico aveva reagito con il nitruro di boro per formare il nitruro di magnesio, che era il vero catalizzatore.
Durante l'isolamento dell'argon, William Ramsay passò aria secca sul rame per rimuovere l'ossigeno e sul magnesio per rimuovere l'azoto, formando nitruro di magnesio.
Note
Bibliografia
Voci correlate
Nitruri Nitruro di zinco Nitruro di boro Nitruro di alluminio Nitruro di gallio
Categoria:Composti del magnesio Categoria:Nitruri