Il diene di Danishefsky (conosciuto anche come "diene di Kitahara") è un composto di organosilicio col nome formale di trans-1-metossi-3-trimetilsililossi-1,3-butadiene e prende il nome dal chimico Samuel J. Danishefsky. Essendo un diene molto elettron ricco è un reagente versatile e molto reattivo nella reazione di Diels-Alder. Reagisce infatti rapidamente con alcheni elettrofili, come l'anidride maleica, e il gruppo metossi al suo interno promuove addizioni molto regioselettive. Si conosce la sua reattività con ammine, aldeidi, alcheni e alchini. Le sue reazione con immine e nitro alcheni sono state parimenti riportate in letteratura.
Venne sintetizzato per la prima volta per reazione tra trimetilsilil cloruro e 4-metossi-3-buten-2-one e cloruro di zinco, quindi è stato fatto reagire con l'anidride maleica:
Questo diene ha due aspetti interessanti: i sostituenti promuovono addizione regiospecifica verso dienofili asimmetrici e l'addotto risultante è favorevole a ulteriori manipolazioni dei gruppi funzionali presenti. Tipicamente si ottiene un'alta regioselettività per reazione con alcheni asimmetrici evidenziando una forte preferenza per la relazione 1,2 tra il gruppo metossi e il carbonio più elettron-povero dell'alchene, come in questo esempio di reazione Aza-Diels-Alder con un'immina:Asymmetric aza-Diels-Alder reaction of Danishefsky's diene with imines in a chiral reaction medium Pegot B, Nguyen Van Buu O, Gori D, Vo-Thanh G Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2006 Link Questo è un esempio di sintesi asimmetrica con un liquido ionico chirale come solvente. La resa riportata è del 66% con un 60% di eccesso diastereisomerico.
In questa reazione il metossi viene eliminato portando alla formazione di un chetone α,β-insaturo. Si può considerare quindi che il silil etere sia un sintone per il gruppo carbonilico.
Sono state riportate molte applicazioni nella sintesi asimmetrica.
Viene inoltre riportato l'uso di derivati fluorurati.
Note
Voci correlate Reazione di Diels-Alder Dieni Samuel J. Danishefsky
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