Il termine gauche si riferisce a quegli isomeri conformazionali (conformeri) in cui due gruppi vicinali sono separati da un angolo diedro di 60°. La IUPAC definisce gauche come sinonimo di allineamento sinclinale di gruppi vicinali.
In stereochimica, le interazioni gauche impediscono la rotazione attorno al legame. Per esempio, ponendoci lungo il legame C2-C3 nella conformazione sfalsata del butano, ci sono due possibili energie potenziali relative. I due gruppi metilici possono essere in una relazione di antilegame o essere separati da un angolo diedro di 60°. Nella seconda conformazione, si dice che i due metili sono in una conformazione gauche, e l'energia potenziale relativa di ciascuna interazione gauche metile-metile è di 0.9 kilocalorie per mole (4 kJ/mol).
Effetto gauche L'effetto gauche caratterizza ogni rotamero gauche che è più stabile del relativo antirotamero. La conformazione gauche del 1,2-difluoroetano (H2FCCFH2), per esempio, è più stabile di 1 kJ/mole (da 2.4 a 3.4 kJ/mole) in fase gassosa. Un altro esempio è il 1,2-dimetossietano.
Ci sono principalmente due spiegazioni per l'effetto Gauche: l'iperconiugazione e i legami piegati. Nel modello dell'iperconiugazione, l'interazione di elettroni tra l'orbitale di legame σ di C–H e l'orbitale di antilegame σ* di C–F è considerata la causa della stabilità dell'isomero gauche. A causa dell'elevata elettronegatività del fluoro, l'orbitale σ di C–H è un miglior elettrondonatore dell'orbitale σ di C–F, mentre l'orbitale σ* di C–F è un miglior accettore di elettroni rispetto all'orbitale molecolare σ* di C–H. Solo la conformazione gauche permette la sovrapposizione tra il miglior donatore e il miglior accettore di elettroni
La chiave nella spiegazione dell'effetto gauche attraverso il modello dei legami piegati nel difluoroetano è l'aumento di carattere p negli orbitali di entrambi i legami C–F a causa della grande elettronegatività del fluoro. Il risultato di ciò è che la densità elettronica si accumula attorno al legame C-C centrale. La ridotta sovrapposizione orbitalica che ne risulta può essere in parte compensata quando viene assunta una conformazione gauche grazie alla formazione di un legame piegato. Di questi due modelli l'iperconiugazione è generalmente considerata la causa principale dell'effetto gauche nel difluoroetano.Goodman, L.; Gu, H.; Pophristic, V. Gauche Effect in 1,2-Difluoroethane. Hyperconjugation, Bent Bonds, Steric Repulsion. J. Phys. Chem. A. 2005, 109, 1223–1229. David O'Hagan. Understanding organofluorine chemistry. An introduction to the C–F bond. Chem. Soc. Rev. 2008
La geometria molecolare di entrambi i rotameri può essere ottenuta sperimentalmente con una spettroscopia infrarossa perfezionata con studi in silico.Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1,2-Difluoroethane Norman C. Craig, Anthony Chen, Ki Hwan Suh, Stefan Klee, Georg C. Mellau, Brenda P. Winnewisser, and Manfred Winnewisser J. Am. Chem. Soc.; 1997; 119(20) pp 4789–4790; (Communication) In accordo con il modello descritto sopra, la lunghezza del legame carbonio-carbonio è maggiore per l'antirotamero (151.4 pm contro 150 pm). La repulsione sterica tra gli atomi di fluoro nei rotameri gauche aumenta l'angolo di legame CCF (di 3.2°) e aumenta l'angolo diedro (dai 60° standard a 71°).
Nel 1,2-difluorodifeniletano (in cui, rispetto al difluoroetano, due idrogeni sono stati sostituiti da due fenili) si è scoperto (con la cristallografia a raggi x e dalle costanti di accoppiamento NMR) che gli isomeri (S,S) ed (R,R) hanno i due gruppi fenilici e i due atomi di fluoro in posizione anti e una conformazione gauche è stata scoperta per entrambi i gruppi degli isomeri (S,R) e (R,S).The vicinal difluoro motif: The synthesis and conformation of erythro- and threo- diastereoisomers of 1,2-difluorodiphenylethanes, 2,3-difluorosuccinic acids and their derivatives O'Hagan D, Rzepa H, Schuler M, Slawin A, in Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2006 2:19 ( 2 October 2006 ) In accordo con i risultati in silico questa conformazione è più stabile di 0.21 kcal/mol (880 J/mol).
Un effetto gauche è stato anche individuato per una molecola su cui vengono effettuate 4 sostituzioni in syn con fluoro, l'ultima delle quali grazie all'agente bis(2-methoxyethyl)aminosulfur trifluoride:Enantioselective Synthesis of an All-syn Four Vicinal Fluorine Motif Luke Hunter, David O'Hagan, and Alexandra M. Z. Slawin, in J. Am. Chem. Soc., 2006; 128(51) pp 16422–16423; (Communication)
L'effetto gauche è molto sensibile al cosiddetto effetto solvente a causa della grande differenza di elettronegatività tra i due conformeri. Per esempio, 2,3-dinitro-2,3-dimetilbutano, che allo stato solido esiste solo nella conformazione di gauche, in benzene preferisce la conformazione di gauche con un rapporto 79:21, mentre in tetracloruro di carbonio preferisce il conformero anti con un rapporto 58:42.Smith, Michael. B.; March, J. March's Advanced Organic Chemistry, 5th edition. Wiley, 2001. Un altro caso è il trans-1,2 difluorocicloesano, che, in solventi polari, preferisce la conformazione con i due sostituenti equatoriali.
Un effetto correlato è l'isomeria cis trans.
Note
Voci correlate Effetto anomerico
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