Le regole di Woodward, meglio note come Regole di Woodward-Fieser e talvolta come Regole di Woodward-Fieser-Scott, sono un set di regole ricavate empiricamente sulla base di osservazioni fatte su numerosi spettri ottenuti nella regione dell'UV-Visibile. Il loro scopo è predire la lunghezza d'onda dl massimo assorbimento λmax per un dato composto.
I parametri utilizzati per queste previsioni sono il tipo di cromoforo/i presente/i, i sostituenti legati ad essi e gli spostamenti causati dal solvente. I composti principalmente studiati sono i composti carbonilici coniugati, i dieni coniugati e i polieni (questi ultimi composti contenenti più di due doppi legami carbonio-carbonio).
Storia Tra la fine degli anni Trenta e l'inizio degli anni Quaranta del secolo scorso Robert Burns Woodward notò una correlazione tra la struttura di composti coniugati e i loro massimi di assorbimento. Nel 1945 Woodward, tramite l'analisi di numerosi spettri UV-vis di dieni coniugati, dedusse delle basilari regole empiriche che consentono di calcolare λmax della transizione π-->π* attribuendo un valore base al diene e poi aggiungendoci dei contributi dovuti ai vari sostituenti o a particolari conformazioni. Queste regole nel 1959 furono rivisitate da Louis Fieser e nel 1963-1964 da Alastair Ian Scott (docente della University of British Columbia), dai quali furono perfezionate e aggiornate.
Per polieni che hanno oltre quattro doppi legami coniugati si deve ricorrere alle più specifiche regole di Fieser-Kuhn.
Utilizzo In breve queste regole stabiliscono che:
λmax = valore di base + contributo dei sostituenti + contributo di altri tipi
Un gruppo di regole di Woodward-Fieser è riportato nella tabella 1, relativa ai dieni.
Esistono diversi tipi di diene:
Diene lineare Diene omoannulare o cisoide: contiene doppi legami nello stesso anello Diene eteroannulare o transoide: contiene doppi legami in due anelli diversi
Ulteriormente possiamo descrivere un doppio legame come:
endociclico: entrambi gli atomi coinvolti nel doppio legame fanno parte dello stesso anello esociclico: se uno dei due atomi del doppio legame è condiviso tra due anelli.
Caratteristica strutturale λmax(nanometri) Valore di base dieni eteroannulari 214 Valore di base dieni omoannulari 253 IncrementiConiugazione dovuta a un C=C + 30 Sostituente alchilico o anello + 5 Doppio legame esociclico + 5 Gruppo acetato + 0 Gruppo etereo + 6 Gruppo tioetereo + 30 bromo, cloro + 5 ammina secondaria + 60 + Tabella 1. Regole per λmax di un dieneSpectroscopic Determination of Organic Compounds, 5th Edition, Silverstein, Bassler, Morrill 1991 Ulteriori tabelle si trovano a questo indirizzo Quando la coniugazione è molto estesa, la λmax sale così tanto da arrivare nel visibile. Composti fortemente colorati come il carotene e il licopene sono esempi di polieni coniugati noti come carotenoidi.
Esempi Un esempio guidato avvalendosi delle regole sopra esposte: Un secondo esempio:
È un diene transoide per il quale λ vale 214 nm e presenta 3 gruppi alchilici ciascuno dei quali dà un contributo pari a 5 pertanto la λmax calcolata è pari a 214 + 3(5) = 229 nm
Facciamo un altro esempio con questi due composti:Organic spectroscopy William Kemp
Nel composto a sinistra il valore di base è 214 nm (è un diene eteroannulare). Questo diene ha quattro gruppi alchilici sostituenti (denominati 1, 2, 3, 4) e il doppio legame in un anello è esociclico rispetto all'altro (il che comporta l'aggiunta di altri 5 nm). Nel composto a destra, il diene è omoannulare con ancora 4 sostituenti alchilici. Entrambi i doppi legami si trovano nell'anello centrale e sono esociclici rispetto agli anelli adiacenti.
Note
Bibliografia Per maggiori approfondimenti si consigliano i seguenti testi:
, versione ebook della pubblicazione originale del 1964.
Voci correlate Spettroscopia ultravioletta/visibile Regole di Fieser-Kuhn
Collegamenti esterni
Regole di Woodward su Chimicamo.org Dettagliata spiegazione dei calcoli da fare nell'analisi degli spettri.
https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/UV-Vis/uvspec.htm#uv3 Per altri dati tabulati
Categoria:Spettroscopia Categoria:Chimica organica