Il termine nanocellulosa (NC) si riferisce ad estratti cellulosici o materiali trattati, aventi dimensioni strutturali su scala nanometrica.Abitbol, T., Rivkin, A., Cao, Y., Nanocellulose, a tiny fiber with huge applications. Current opinion in Biotechnology 2016, 39, 76-88. Ci sono tre classi principali di nanocellulose: nanocristalli di cellulosa (CNC), cellulosa nanofibrillata (NFC), e nanocellulosa batterica (BNC), classificate in base alla loro morfologia e fonte.Thomas, B., Midhun C. R., Athira K. B., Rubiyah M. H., Nanocellulose, a Versatile Green Platform: From Biosources to Materials and Their Applications. Chem. Rev. 2018, 118, 11575−11625. Le proprietà meccaniche e chimiche della nanocellulosa la rendono estremamente adatta a diversi tipi di applicazioni innovative.Mondal, S., Preparation, properties and applications of nanocellulosic materials. Carbohydr. Polym. 2017, 163, 301−316. Gli approcci più diffusi per ottenere la nanocellulosa sono meccanici, chimici ed enzimatici.
Fonti di nanocellulosa Le nanofibre di cellulosa vengono estratte da fonti agricole, forestali (biomasse lignocellulosiche) e batteriche. La biomassa lignocellulosica è composta da cellulosa (30-50%), emicellulosa (19-45%) e lignina (15-35%) di origine vegetale. Insieme questi polisaccaridi formano un’eteromatrice la cui composizione varia in funzione della fonte della biomassa. Cellulosa ed emicellulose sono entrambi polisaccaridi, ma mentre la cellulosa è composta da unità di glucosio legate tra loro, le emicellulose possono essere composte da qualsiasi unità di zuccheri semplici, anche diversi fra loro (i più frequenti sono glucosio, xilosio, arabinosio, mannosio, galattosio, ramnosio) e possono inoltre essere organizzate sotto forma di catene ramificate; inoltre, le ramificazioni delle emicellulose possono essere legate chimicamente a molecole diverse da zuccheri semplici, come per esempio fenoli o con la stessa lignina. La lignina, invece, è un complesso polimero organico composto da una struttura polimerica di unità fenilpropaniche. Essa svolge in tutti i vegetali la funzione di legare e cementare tra loro le fibre per conferire ed esaltare la compattezza e la resistenza della pianta. Essendo un fenilpropanoide, la lignina non ha alcun carattere di carboidrato, bensì risulta essere a tutti gli effetti un composto aromatico. Tra le fonti di nanocellulosa di origine completamente naturale troviamo fibre di sisal, bamboo, pigne, residui di polpa di scarto, scarti di pannocchie, gambi di girasole, steli di cotone, fibre di juta, bucce di banana, fibra di cocco, polpa di conifere secca e polpa di eucalipto.
Metodi per ottenere la nanocellulosa Il modo in cui la nanocellulosa viene isolata dalla pianta ha un grande effetto sulla morfologia e sulle proprietà del materiale ottenuto. I metodi principali di isolamento della NC sono: il trattamento meccanico, il trattamento chimico-meccanico (kraft pulping), e il trattamento enzimatico-meccanico. Trattamento meccanico La procedura per isolare cellulosa nanofibrillata consiste nel disintegrare le fibre di cellulosa lungo il loro asse longitudinale, diluendo sospensioni di pasta di legno cellulosica in acqua, le quali passano poi attraverso un omogeneizzatore meccanico. La fibrillazione è indotta da un grande perdita di carico. Siro, I.; Plackett, D., Microfibrillated Cellulose and New Nanocomposite Materials: a Review. Cellulose 2010, 17, 459−494. Altre tecniche riportate in letteratura per l’ottenimento di cellulosa nanofibrillata sono: omogeneizzazione ad alta pressioneLeitner, J.; Hinterstoisser, B.; Wastyn, M.; Keckes, J.; Gindl, W., Sugar Beet Cellulose Nanofibril-reinforced Composites. Cellulose 2007, 14, 419−425., omogeneizzazione ad alto taglioBandera, D.; Sapkota, J.; Josset, S.; Weder, C.; Tingaut, P.; Gao, X.; Foster, E. J.; Zimmermann, T., Influence of Mechanical Treatments on the Properties of Cellulose Nanofibers Isolated from Microcrystalline Cellulose. React. Funct. Polym. 2014, 85, 134−141., criocrushingChakraborty, A.; Sain, M.; Kortschot, M., Cellulose Microfibrils: A Novel Method of Preparation using High Shear Refining and Cryocrushing. Holzforschung 2005, 59, 102−107., miscelazione ad alta velocità Uetani, K.; Yano, H., Nanofibrillation of Wood Pulp Using a High-Speed Blender. Biomacromolecules 2011, 12, 348−353., microfluidificazioneFerrer, A.; Filpponen, I.; Rodriguez, A.; Laine, J.; Rojas, O. J., Valorization of Residual Empty Palm Fruit Bunch Fibers (EPFBF) by Microfluidization: Production of Nanofibrillated Cellulose and EPFBF Nanopaper. Bioresour. Technol. 2012, 125, 249−255, macinazione Panthapulakkal, S.; Sain, M., Preparation and Characterization of Cellulose Nanofibril Films from Wood Fibre and Their Thermoplastic Polycarbonate Composites. Int. J. Polym. Sci. 2012,2012, 1−6., ultrasuoni ad alta intensità Frone, A. N.; Panaitescu, D. M.; Donescu, D.; Spataru, C. I.; Radovici, C.; Trusca, R.; Somoghi, R., Preparation and Characterization of PVA Composites with Cellulose Nanofibers Obtained by Ultrasonication. BioResources 2011, 6, 487−512., fresatura a martelli ed elettrofilatura.Frenot, A.; Henriksson, M. W.; Walkenstrom, P., Electrospinning of Cellulose-based Nanofibers. J. Appl. Polym. Sci. 2007, 103, 1473−1482
Trattamento chimico-meccanico
In primo luogo, i pretrattamenti chimici hanno lo scopo di rimuovere le sostanze non cellulosiche come cere, ceneri, lignina, pectina ed emicellulosa. Il pretrattamento può ridurre l'energia consumata dai processi meccanici da 20000-30000 kWh/ton a 1000 kWh/ton.Rojas, J.; Bedoya, M.; Ciro, Y., Current Trends in the Production of Cellulose Nanoparticles and Nanocomposites for Biomedical Applications. Cellulose - Fundamental Aspects and Current Trends; Intech: 2015; Chapter 8, pp 193−228. DOI: 10.5772/61334. Il trattamento alcalino mira alla rimozione del contenuto di lignina e alla degradazione delle emicellulose, anche se l'emicellulosa non viene mai completamente rimossa. Le condizioni di reazione devono essere controllate, per prevenire la degradazione della cellulosa. Una volta recuperata la cellulosa, l'idrolisi acida è senza dubbio il trattamento chimico più comune utilizzato per ottenere cristalli di nanocellulosa, utilizzato soprattutto a livello industriale. Reid, M. S.; Villalobos, M.; Cranston, E. D. Benchmarking, Cellulose Nanocrystals: From the Laboratory to Industrial Production. Langmuir 2017, 33, 1583−1598. Le attuali limitazioni con l'idrolisi acida includono la natura corrosiva degli acidi e la produzione di grandi quantità di rifiuti chimici, anche se attualmente esistono strategie di riciclo su scala industriale. In alternativa, la nanocellulosa può essere ottenuta attraverso processi ossidativi; un esempio è l’ossidazione mediata da TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl) prima del trattamento meccanico.Isogai, A.; Saito, T.; Fukuzumi, H., TEMPO-oxidized Cellulose Nanofibers. Nanoscale 2011, 3, 71−85 Questa ossidazione facilita l'isolamento della nanocellulosa in acqua con condizioni di reazione blande (solitamente il processo avviene a temperatura e pressione ambiente), con conversione ad acidi carbossilici dei gruppi ossidrilici presenti sulla superficie della cellulosa.
Trattamento enzimatico-meccanico Il pretrattamento enzimatico, considerato un processo green, è un altro processo che può essere utilizzato per isolare la nanocellulosa. Questo trattamento consente condizioni di idrolisi più blande rispetto all'idrolisi acida. La nanocellulosa ottenuta con trattamenti chimici ed enzimatici mostra diverse morfologie. Tra gli enzimi utilizzati per il trattamento enzimatico troviamo le xilanasi, enzimi idrolitici che modificano le emicellulose presenti nella fibra vegetale. Esse possono anche avviare l'idrolisi casuale delle regioni terminali non riducenti β-1,4 situate tra i legami glicosidici delle unità di glucosio.Karim, Z.; Afrin, S.; Husain, Q.; Danish, R., Necessity of Enzymatic Hydrolysis for Production and Functionalization of Nanocelluloses. Crit. Rev. Biotechnol. 2017, 37, 355−370. Gli enzimi modificano o degradano la lignina e l'emicellulosa, limitando l’idrolisi delle fibre cellulosiche.
Tipologie di nanocellulosa Nanocristalli di cellulosa (CNC)
I nanocristalli di cellulosa presentano forme allungate simili a bacchette cristalline e presentano un'elevata rigidità, dal momento che viene rimossa una buona parte delle regioni amorfe.John, M. J.; Thomas, S., Biofibres and Biocomposites. Carbohydr. Polym. 2008, 71, 343−364. Il grado di cristallinità nei nanocristalli varia dal 54% all'88%.Filson, P. B.; Dawson-Andoh, B. E.; Schwegler-Berry, D., Enzymatic-Mediated Production of Cellulose Nanocrystals from Recycled Pulp. Green Chem. 2009, 11, 1808−1814 La lunghezza dei nanocristalli di cellulosa varia da 50 a 500 nanometri, mentre il loro diametro si assesta tra i 3 e i 50 nm. Essi combinano elevata rigidità assiale Camarero-Espinosa, S.; Boday, D. J.; Weder, C.; Foster, E. J., Cellulose Nanocrystal Driven Crystallization of Poly(D,L-Lactide) and Improvement of the Thermomechanical Properties. J. Appl.Polym. Sci. 2015, 132, 41607., alto modulo di YoungUsov, I.; Nyström, G.; Adamcik, J.; Handschin, S.; Schütz, C.; Fall, A.; Bergström, L.; Mezzenga, R., Understanding Nanocellulose Chirality and Structure−Properties Relationship at the Single Fibril Level. Nat. Commun. 2015, 6, 7564., alta resistenza alla trazioneZhang, J.; Luo, N.; Zhang, X.; Xu, L.; Wu, J.; Yu, J.; He, J.; Zhang, J., All-Cellulose Nanocomposites Reinforced with in Situ Retained Cellulose Nanocrystals during Selective Dissolution of Cellulose in an Ionic Liquid. ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 4417−4423., basso coefficiente di espansione termicaNishino, T.; Matsuda, I.; Hirao, K., All-Cellulose Composite. Macromolecules 2004, 37, 7683−7687., alta stabilità termica Petersson, L.; Kvien, I.; Oksman, K., Structure and Thermal Properties of Poly(lactic acid)/Cellulose Whiskers Nanocomposite Materials. Compos. Sci. Technol. 2007, 67, 2535−2544., e bassa densità.Liu, H.; Liu, D.; Yao, F.; Wu, Q., Fabrication and Properties of Transparent Polymethylmethacrylate/ Cellulose Nanocrystals Composites. Bioresour. Technol. 2010, 101, 5685−5692.
Cellulosa nanofibrillata (CNF) La cellulosa nanofibrillata è costituita da un fascio di nanofibre di cellulosa distesa; all’interno del fascio le catene di cellulosa sono tra di loro aggrovigliate ma flessibili, con una grande superficie esposta. A differenza dei CNC, la CNF è costituita da significative regioni amorfe, con catene morbide e lunghe di diametro variabile tra i 10 e i 500 nanometri e lunghezze su scala micrometrica.
Nanocellulosa batterica (BNC) La nanocellulosa batterica è sintetizzata e secreta dalla famiglia dei Gluconoacetobacter xylinus.Klemm, D.; Kramer, F.; Moritz, S.; Lindstrom, T.; Ankerfors, M.; Gray, D.; Dorris, A., Nanocelluloses: a New Family of Nature-based Materials. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 5438−5466. Anche specie batteriche come Agrobacterium, Pseudomonas, Rhizobium e Sarcina sono in grado di produrre BNC.El-Saied, H.; Basta, A. H.; Gobran, R. H., Research Progress in Friendly Environmental Technology for the Production of Cellulose Products (Bacterial Cellulose and Its Application). Polym.-Plast. Technol. Eng. 2004, 43, 797−820. La nanocellulosa batterica è prodotta coltivando batteri per alcuni giorni in un terreno di coltura liquido contenente glucosio, fosforo, carbonio e azoto.