Il ciclopropenilidene, noto anche come ciclo-C3H2 o c-C3H2, è una molecola idrocarburica di stabilità molto limitata e perciò molto reattiva, avente formula molecolare C3H2. Chimicamente è un cicloalchene a tre termini e al tempo stesso un carbene (un carbene vinilico) ed ha carattere aromatico. Nonostante l'instabilità, viene però rinvenuta diffusamente nel mezzo interstellare.
È stata ottenuta anche in laboratorio mediante isolamento in matrici di argon a bassissime temperature.
Nel mezzo interstellare è stata riscontrata anche la presenza dell'isomero lineare del ciclopropenilidene (lin-C3H2 o l-C3H2, meno stabile) ma generalmente la sua concentrazione, valutata come densità di colonna, è più bassa di un ordine di grandezza rispetto a quella del ciclopropenilidene.
Storia Nel 1981, nella regione radio dello spettro del mezzo interstellare, erano state osservate diverse righe ambigue che non era stato possibile interpretare con precisione, finché, nel 1985, utilizzando la tecnica della spettrometria di massa a scarica a bagliore usando come gas una miscela di acetilene ed elio, si vide che tali righe spettrali corrispondevano a quelle del c-C3H2, confermando così la presenza di questo composto nello spazio. Si scoprì poi, con non poca sorpresa, che il c-C3H2 era onnipresente nel mezzo interstellare. Ancora più sorprendente fu la scoperta, nel 1988, che il ciclopropenilidene fosse presente anche nelle nubi interstellari diffuse, poiché si pensava che la chimica di un simile ambiente non permettesse la formazione di molecole così grandi. Questa scoperta, e quelle della presenza di altre molecole non elementari, contribuì invece a comprendere meglio la complessità delle nubi interstellari. Osservazioni più recenti hanno poi rivalutato la presenza del c-C3H2 anche nelle nubi molecolari (o "nubi interstellari dense"), scoprendo che la sua concentrazione è decisamente più elevata di quanto ci si aspettasse e ciò ha portato a pensare che la fotodissociazione degli idrocarburi policiclici aromatici possa incentivare la formazione del c-C3H2.
Struttura molecolare e proprietà Come si può vedere dalle immagini, lo scheletro della molecola del ciclopropenilidene è triangolare: un triangolo isoscele come per il ciclopropene (C3H4); è composto da due atomi di carbonio uniti da un doppio legame (C2 e C3), e da un terzo atomo di carbonio (C1) recante una coppia solitaria e unito ai primi due con legami semplici; quest'ultimo è il sito carbenico della molecola ed è nello stato di singoletto.
I primi due atomi di carbonio formano ciascuno tre legami sigma (2 con C e 1 con H) e non hanno coppie solitarie, per cui sono ibridati sp2; anche l'ultimo C, come nei carbeni singoletto, è ibridato sp2; dei tre orbitali sp2 di quest'ultimo, quello che ospita la coppia solitaria, ha l'asse orbitalico coplanare al piano dell'anello triatomico e perpendicolare all'orbitale p; per questo tale coppia elettronica non è impegnata nella coniugazione con gli altri orbitali p nell'anello.
Tutti e tre i carboni hanno quindi un orbitale p perpendicolare al piano dell'anello: dalla mutua interazione di questi si generano tre orbitali molecolari di tipo pi-greco; quello ad energia più bassa viene occupato da due elettroni, 1 di C2 e 1 di C3. In accordo alla regola di Hückel [(4n+2) elettroni π], tale sistema è formalmente aromatico (n = 0). Inoltre, calcoli teorici recenti del tipo funzionale densità che valutano l'intensità della corrente d'anello indotta magneticamente hanno stabilito l'aromaticità del ciclopropenilidene e di altre molecole similari di interesse astronomico.
Geometria molecolare e altre proprietà La molecola del ciclopropenilidene è planare, la sua simmetria appartiene al gruppo puntuale C2v. La molecola inoltre è un ibrido di risonanza di tre forme limite: la forma principale è quella raffigurata; nelle altre due, tra loro equivalenti, una coppia elettronica del legame π è spostata sul carbonio carbenico (C1), che così acquista una carica formale negativa, lasciando una carica formale positiva su l'uno o l'altro dei carboni C2 o C3. Queste due forme, pur avendo una separazione di carica, hanno un certo peso nell'ibrido perché in esse il carbonio carbenico raggiunge l'ottetto; inoltre, favoriscono lo stato di singoletto del carbene.
Polarità La presenza di queste due forme fa prevedere che la molecola sia polare e in effetti si osserva sperimentalmente che è notevolmente polare: il suo momento di dipolo è μ = 3,43±0,2 D (1,86 per l'acqua). Questo alto valore è di notevole aiuto per la sua rivelazione radioastronomica perché l'intensità delle linee spettrali delle transizioni è proporzionale al quadrato del momento di dipolo.
Dati strutturali Un'indagine di spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde sul ciclopropenilidene ha permesso di stabilirne la geometria molecolare; alcuni parametri rilevanti, come lunghezze (r) e angoli (∠) di legame, sono i seguenti:
r(C1–C2) = r(C1–C3) = 141,95 pmr(C2–C3) = 132,41 pmr(C–H) = 107,54 pm
∠(C2-C1-C3) = 55,61° ∠(C1-C2-C3) = 62,20° ∠(H-C2-C3) = 149,83° ∠(H-C2-C1) = 147,98°.
Calcoli teorici sul ciclopropenilidene hanno riconosciuto come stato fondamentale quello di singoletto e hanno consentito, tra l'altro, di ricavare parametri rilevanti, alcuni dei quali sono i seguenti:
r(C1–C2) = r(C1–C3) = 141,95 pm r(C2–C3) = 132,62 pm r(C–H) = 107,69 pm
∠(C2-C1-C3) = 55,54° ∠(C1-C2-C3) = 62,23° ∠(H-C2-C3) = 149,91° ∠(H-C2-C1) = 147,86°.
I due gruppi di parametri, sperimentale e teorico, differiscono quasi sempre per un decimale o meno e sono quindi da ritenersi sufficientemente rappresentativi della struttura della molecola.
Confronti Gli angoli interni molto vicini ai 60°, costretti dalla connessione triangolare dell'anello, indicano che il triangolo è molto vicino all'essere equilatero, cosa che accade nel caso del noto ione ciclopropenio [(CH)3]+ (simmetria D3h), che è aromatico e che è il risultato della protonazione del ciclopropilidene stesso. In ogni caso, gli angoli interni sono molto distanti dall'angolo ideale per l'ibridazione sp2, che è 120°, e quindi entrambe le specie chimiche sono affette da notevole tensione angolare.
Nella rappresentazione convenzionale del ciclopropenilidene c'è un legame doppio (C2–C3) e due legami semplici(C1–C2,3): quello doppio risulta leggermente più corto di un doppio legame standard, pari a 134 pm, mentre quello singolo ha una lunghezza intermedia tra quelle standard del singolo (154 pm) e del doppio, ma più vicina a quella del doppio legame. Per confronto, nel ciclopropene (non aromatico) il legame doppio analogo al C2–C3 è apprezzabilmente più corto, 129,6 pm, mentre quello singolo è decisamente più lungo: 150,9 pm, che è praticamente il valore standard per un legame Csp2–Csp3 (151 pm).
I legami C–C negli anelli dei composti tipicamente aromatici hanno lunghezza intermedia tra il legame doppio (134 pm) e il legame singolo (154 pm) e sono molto simili tra loro e questa uniformità (o non alternanza) nelle lunghezze di legame è uno degli indici con cui si misura l'aromaticità: qui il legame (C1–C2) è più lungo del legame (C2–C3) solo del 7% circa, appena meno del 7,6% circa che si trova per i legami C–C nel pirene.
Formazione e distruzione nello spazio Formazione La principale reazione chimica che porta alla formazione del ciclopropenilidene è la ricombinazione dissociativa dello ione ciclopropenio:
C3H3+ \,+\, e^- \to C3H2 \,+\, H
Il ciclopropenio (c-C3H3+) è il prodotto di una lunga catena di reazioni che avvengono nel mezzo interstellare, tra cui spiccano le reazioni di inserzione di carbonio che portano alla formazione di c-C3H3+. La seconda più importante reazione chimica che porta alla formazione di ciclopropenilidene è la cessione di un protone da parte del ciclopropenio all'ammoniaca (protonazione di NH3 da parte di c-C3H3+), tuttavia, nelle tipiche condizioni riscontrate nelle nubi molecolari, questa reazione contribuisce alla produzione di meno dell'1% del C3H2 presente.
In laboratorio Nel 1984, attraverso la pirolisi sotto vuoto di un derivato del quadriciclano è stato possibile ottenere del ciclopropenilidene isolato in matrice, mentre nel 2006, per la prima volta, è stato possibile ottenere un derivato del ciclopropenilidene stabile a temperatura ambiente agganciando dei gruppi amminici all'anello triangolare.
Distruzione Il ciclopropenilidene viene solitamente distrutto dalle reazioni che avvengono tra ioni e molecole neutre. Di queste, le protonazioni sono certamente le più comuni poiché ogni composto di tipo HX+ può riconvertire il c-C3H2 in c-C3H3+. Tenendo conto delle concentrazioni e della costante di velocità delle relative reazioni, si ritiene che i reagenti maggiormente implicati nella distruzione del ciclopropenilidene nello spazio siano agenti protonanti come il catione formile HCO+, il catione idrogenonio H3+ e il catione ossonio H3O+.
C3H2 \,+\, HCO+ \to C3H3+ \,+\, CO C3H2 \,+\, H3+ \to C3H3+ \,+\, H2 C3H2 \,+\, H3O+ \to C3H3+ \,+\, H2O
Da notare che il c-C3H2 viene distrutto principalmente attraverso una sua riconversione in c-C3H3+. Quindi, poiché la distruzione del ciclopropenilidene rigenera solamente la molecola di partenza, C3H2, in termini di allungamento della catena di carbonio interstellare, ci si trova essenzialmente davanti a un vicolo cieco. Tuttavia, nelle nubi diffuse o nella regione di fotodissociazione delle nubi dense, la reazione con C+ diventa molto più importante e c-C3H2 può iniziare a contribuire alla formazione di molecole organiche più grandi.
Spettroscopia I rilevamenti di c-C3H2 nel mezzo interstellare sono basati sull'osservazione di transizioni molecolari effettuata utilizzando la spettroscopia rotazionale. Poiché il c-C3H2 è un rotatore asimmetrico, i tre momenti d'inerzia sono tutti diversi e lo spettro diventa piuttosto complicato. Inoltre, come accade per l'idrogeno, anche il c-C3H2 ha isomeri di spin, le forme orto e para, le quali si ritiene siano presenti nel mezzo interstellare in un rapporto di 3:1. Nonostante tali forme siano chimicamente identiche, i loro livelli energetici differiscono e ciò implica che le due molecole abbiano transizioni spettroscopiche diverse e che quindi debbano essere trattate come molecole diverse.
Durante l'osservazione del c-C3H2 presente nel mezzo interstellare, molte delle righe spettrali vanno perse poiché assorbite dall'atmosfera terrestre e le uniche che possono essere osservate ricadono nella finestra radio dello spettro elettromagnetico. Le righe più comunemente osservate sono la transizione 110 → 101, che cade a MHz, e la transizione 212 → 101, che cade a MHz, dellorto-c-C3H2.
Note
Voci correlate Ciclopropene Ciclopropano Tensione d'anello Carbene Molecole del mezzo interstellare
Altri progetti
Categoria:Carbeni Categoria:Idrocarburi aromatici